轴向送粉等离子喷涂制备 TiB2/Al2O3复合陶瓷涂层
程汉池，栗卓新，李其连，李淑青，史耀武
硅酸盐学报
摘 要：将 Al2O3–30%(质量分数，下同)TiB2的复合粉与 10%粒度为 80～200nm 的 Al2O3粉混合，喷雾干燥造粒制备成热喷涂喂料，采用三阴极轴向送粉等离子喷涂系统(Axial–Ⅲ)喷涂沉积 TiB2/Al2O2涂层。用 X 射线衍射、扫描电子显微镜及能谱仪分析涂层物相组成、微观形貌，测试涂层表面显微硬度和 Rockwell 硬度。结果表明：涂层由 α–Al2O3，γ–Al2O3，TiB2和少量 TiO2组成；TiB2在涂层中主要以颗粒状形态存在。显微硬度为 16.68GPa；涂层表面 Rockwell 硬度平均值达 52.9。
关键词：二硼化钛；氧化铝；喷涂喂料；轴向送粉等离子喷涂；复合涂层；微观组织；硬度
TiB2是六方晶系结构的准金属间化合物，熔点高、密度小，化学稳定性好，有很强的耐热抗氧化能力，在空气中加热到 1373～1673K 才严重氧化，耐多种熔融金属的侵蚀，具有良好的导热导电性能，是一种新型热喷涂材料。在航空航天、武器装备、有色金属冶炼加工等领域具有潜在的应用前景。
热喷涂制备 TiB2涂层的方法主要有电弧喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂[1–5]。而电弧喷涂、超音速火焰喷涂比较适合制备 TiB2的金属陶瓷涂层。
等离子弧的高温高速特性是制备陶瓷涂层的最佳热源。因而等离子喷涂是热喷涂制备 TiB2陶瓷涂层的主要方式。研究表明，在大气条件下等离子喷涂 TiB2粉，TiB2会被氧化，涂层中 TiB2颗粒粘结性差，涂层疏松、孔隙率高。Muiiendore 等[6]采用大气等离子喷涂制备的 TiB2涂层孔隙率高达 33.4%；Ananthadmanabhap 等[7]研究了大气条件下氩气作为屏蔽保护气等离子喷涂制备 TiB2涂层，实验结果显示，原始 TiB2粉氧含量为 2%，采用氩气保护，涂层中氧含量为 9%；不采用保护气，氧含量达 14%。
因而一般采用真空或低压等离子喷涂制备 TiB2涂层[8–10]。但真空或低压等离子喷涂需要在真空室中进行，设备昂贵，喷涂工件尺寸受限制，不利于喷涂大的工件。
近年来粉体复合技术的应用和高性能喷涂设备的研制开发，为热喷涂高熔点、易氧化分解的碳化物、硼化物提供了有效方法和途径。其中热喷涂纳米结构喂料制备的纳米陶瓷涂层具有常规热喷涂陶瓷涂层不可比拟的卓越性能，纳米结构陶瓷涂层孔隙率低，耐磨性提高，韧性提高，脆性下降[11]。
三阴极轴向送粉等离子喷涂系统(Axial–Ⅲ)具有独特的喷枪结构和轴向送粉方式，是目前较先进的等离子喷涂设备。目前，国内外尚未有大气等离子喷涂含 TiB2的纳微米结构喂料的相关文献报道。为此，实验采用喷雾干燥法制备含 TiB2的纳微米结构喂料，Axial–Ⅲ等离子喷涂系统制备 TiB2复合涂层。探讨在大气条件下等离子喷涂含 TiB2的纳微米结构喂料制备的涂层的微观组织结构及涂层硬度。
1 实 验
1.1 喷涂喂料的制备工艺
将自蔓延高温合成的粒度 为 38 μm 的Al2O3–30% (质量分数，下同)TiB2复合粉(宁夏机械研究院产，形貌见图 1)与粒度为 80～200 nm(山东正元纳米材料公司产)的 γ-Al2O3粉按 9:1 的质量比混合球磨 2 h，加入聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚乙烯醇(polyving acohol, PVA)等表面活性剂的水溶液，超声波处理制得料浆；GLP5 型电动高速离心喷雾干燥设备(青海3419 厂产)喷雾干燥料浆，制备出球形团聚粉；再将团聚粉在真空炉中进行高温热处理，制得热喷涂喂料。
1.2 等离子喷涂工艺
等离子喷涂涂层制备在北京航空制造工程研究所完成，喷涂设备为 Mettch Axial–Ⅲ型等离子喷涂系统。DSP–Ⅱ型送粉器送粉，ABB 机械手操纵喷枪。样品基体材料为 45 钢，尺寸为 10mm×10mm×3mm，喷涂前样品进行去油喷砂处理，喷涂中吹风强制冷却基体使其温度低于 473 K。涂层厚度约 320μm。具体喷涂条件为：喷枪由独立的 3 个阴极组成，3 电极的电压均为 137 V，喷涂电流均为 230 A，混合气体为 70% Ar+20% N2+10% H2，流量分别为140，40，20 L/min，Ar 为载气，流量为 12 L/min，喷涂距离 90mm。
1.3 涂层检测
涂层断面和表面经打磨抛光处理。用配有 FEIQuanta 200 型(荷兰 FEI 公司产)能谱分析(energy dispersive spectrometer, EDS) 仪的日本产 JEOL–JSM6500F 型扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察分析喷涂粉末、涂层形貌及微观组织。用德国 Advance–D8 型 X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪分析物相组成。用 TH320 型全 Rockwell 硬度计检测涂层表面 Rockwell 硬度 HR。采用 30N 标尺金刚石圆锥压头，HXD–1000 型显微硬度计检测涂层表面显微硬度，载荷分别为 0.98N 和 1.96N，加载时间 15s。
2 结果与讨论
2.1 喷涂粉末与涂层的显微结构、物相组成
图2为喷涂粉末的表面形貌。原始粒度为38μm的 Al2O3–30% TiB2复合粉与粒度为 80～200 nm 的Al2O3粉经喷雾干燥造粒及真空高温热处理后，大部分颗粒保持球形，存在较多的小孔，部分团聚粉破碎(见图 2a 和图 2b)；图 2c 中形状较规则、粗大的是 TiB2，可以看出单个颗粒内仍有保持纳米尺度的小颗粒，且有部分纳米颗粒发生熔合，纳微米尺寸的小颗粒对形状较规则的 TiB2颗粒形成了包覆。喷雾干燥造粒及真空热处理后的粉末经筛分处理，粒度分布在 15～75 μm 的球形粉，流动性好，适合热喷涂。
图 3 为涂层在不同放大倍数下的 SEM 形貌照片。清晰显示 3 种颜色区域：深灰色区域、浅灰色区域、白色块体区域。涂层还明显显示 3 种主要结构：片层结构、外圈片层包围细小颗粒的结构、较均匀分布的块状颗粒以及少量深灰色颗粒、少量的孔隙和裂纹(图 3b)。喷涂粉末和涂层的 XRD 谱显示：粉末主要由 α-Al2O3和 TiB2两种物相组成；涂层主要由 α-Al2O3，γ-Al2O3，TiB2和 TiO2组成(见图4)。涂层衍射峰在衍射角 2θ 为 35°～46°之间明显宽化，呈现出微晶纳米晶的 XRD 谱特征。
2.2 涂层硬度
涂层表面打磨抛光处理后，用表面 Rockwell 硬度计(测量中选用 30N 的载荷标尺)测试 5 个不同点硬度值(见表 1)。在载荷为 3N 时，5 点的 HR平均值52.9。对涂层表面 3 个不同颜色区域(图 3d 中 B，C，D。B 为深灰色区域，C 为部分浅灰色区域，D为白色块体)测试显微硬度，结果见表 2。
2.3 涂层结构及物相
涂层显示 3 种颜色区域分别对应不同的物相组成。对涂层表面不同颜色区域进行 EDS 能谱测试，结果见图 5 所示。由图 5 可见：深灰色区域 Al 含量高，浅灰色区域富含 Al 和少量 Ti，白色颗粒 Ti 含量高。结合喷涂粉末和涂层 XRD 谱(见图 4b)和显微硬度值(表 2)以及喷涂材料的硬度特性，TiB2显微硬度最高，可以推断白色部分是 TiB2；γ-Al2O3是α-Al2O3的相变产物，属亚稳相，低于 α-Al2O3硬度，推断深灰色物相是 γ-Al2O3；浅灰色部分硬度在涂层中介于中间值，推断是 α-Al2O3，γ-Al2O3和 TiO2的混合物。
Al2O3的等离子喷涂研究表明[12]：尽管使用的喷涂粉末为高温稳定的 α-Al2O3，但涂层中是以亚稳态的 γ-Al2O3为主的多相结构。原因是液态的α-Al2O3沉积时，撞击基体后被扁平化，此时的液滴冷却速度极高(可达 106～108K/s)，扁平化的 α-Al2O3部分淬火急冷，发生相变形成 γ-Al2O3。
涂层中存在 TiO2是由于部分 TiB2与卷入等离子焰流中的氧发生氧化反应的产物，反应式为：TiB2+O2→B2O3+TiO2。B2O3的沸点低，高于 1723K 易挥发。涂层的 XRD 定量分析表明：TiO2含量为 3.0%。说明在喷涂工艺过程中，TiB2氧化不是很严重。原因可能与如下因素有关：(1)Axial–Ⅲ等离子喷涂系统的束流速度高，采用轴向送粉方式使粉末集中在束流的中心轴向部位，很容易被加速，粉末在高温束流中驻留时间短，氧化时间短；(2)与喷涂粉末的结构、组分有关。喷涂粉末是由熔点低、含量高的纳微米级 Al2O3和熔点高、含量少的 TiB2团聚而成的球体。由图 2c 可见：球形粉体内 TiB2颗粒周围密布 Al2O3颗粒，在高温焰流中，球形粉体中的纳微米级 Al2O3先熔化形成液体，无论球形粉体是否被高温焰流雾化，Al2O3先熔化形成的液体在 TiB2颗粒表面形成液态保护膜，隔绝 TiB2与卷入的空气接触。由此可以推断，制备组分配比合适的纳微米结构 TiB2喷涂粉末，能有效减少 TiB2的氧化分解。
3 种涂层结构形成原因主要有以下 3 种情况：
(1) 涂层结构与纳微米结构喂料在等离子高温束流中的熔化行为、沉积方式有关。纳微米结构喂料在等离子焰流中的熔化行为与传统微米级熔融烧结粉末的熔化行为有明显差异。传统微米级熔融烧结粉末单个颗粒的成分较均匀，导热率高，在高温等离子束流中可完全熔化，沉积时形成直径 10～100 μm、厚 1～3 μm 片层结构，因而涂层一般呈典型的片状叠层结构。而纳微米结构喂料一般由物理、化学特性不同的几种组分团聚而成，各组分的熔点和导热性差异很大。它的沉积方式一般认为有 3 种形式[13]：一是球形团聚粉颗粒表层熔化，几乎以较完整颗粒沉积；二是球形团聚颗粒从表至里部分熔化，沉积时熔化的部分扁平化，未熔部分镶入其中；三是球形团聚粉完全熔化，沉积时完全扁平化。这三种熔化沉积方式形成所谓的“复相”结构(bimodal structure)。即：既有片状结构，又有镶嵌在片层结构上“颗粒”，如图 3c 中的 A 所示。
(2) 涂层结构与球形团聚粉内各组分的熔点有关。熔点是物质液固两态的临界点，熔点高，加热时难以熔化，冷却时易凝固。三阴极轴向送粉等离子喷涂系统的离子束功率高速度高，喷涂粒子获得的速度也大，在离子束中驻留时间短，因而熔点的高低制约陶瓷颗粒的熔化行为。高熔点的陶瓷颗粒在等离子焰流中，存在一个熔化完全的区域，这个区域与粒子的大小、飞行速度、喷涂的距离有关[14]。
球形团聚粉内熔融不充分的 Al2O3和 TiB2颗粒沉积时变形不足，几乎保持原颗粒形态沉积在涂层中；熔化或已软化的 Al2O3和 TiB2颗粒以片状存在。
(3) 涂层结构与喷涂工艺参数有关。与常规大气等离子喷涂一样，三阴极轴向送粉等离子喷涂涉及十几个喷涂工艺参数，如喷涂电弧功率(电流、电压)、等离子主气、辅气种类流量、载粉气流量、喷涂距离、喷嘴大小、有无屏蔽保护气等，都将影响涂层组织。文献[15]探讨了 3 种热喷涂工艺制备Cr3C2涂层的微观组织，其中在未优化喷涂工艺参数条件下，三阴极轴向送粉等离子喷涂涂层中，存在未熔化而沉积的 Cr3C2颗粒。本实验是考虑 TiB2在高功率喷涂条件下易氧化分解的特性，适当降低了喷涂电压，经过几次试喷涂而确定的工艺参数，未做科学的正交试验分析，喷涂工艺参数并非是最优化的。优化喷涂工艺参数可以改进涂层质量。
2.4 涂层硬度与微观组织的关系
陶瓷涂层表面硬度主要与涂层表面形貌、结构、物相有关。涂层片层厚度越薄，孔隙率越低，硬度越高。涂层中存在孔隙和裂纹，对涂层表面硬度产生不利影响；软质相含量高也影响涂层硬度。XRD物相定量分析测定涂层中 γ-Al2O3含量达 41.7%，比α-Al2O3的含量 21.8%高，而 γ-Al2O3的硬度比α-Al2O3的硬度低，因而对涂层表面硬度产生不利影响；硬质相 TiB2的含量越高、分布越均匀，涂层硬度越高。
3 结 论
制备组分配比合适的 TiB2/Al2O3热喷涂团聚球形复合粉末，轴向送粉等离子喷涂可以制备较致密的 TiB2复合涂层。TiB2在涂层中主要以颗粒状态存在，也有少量为片状的；其显微硬度 HV0.1为 16.68GPa。喷涂过程中部分 TiB2发生部分氧化，其氧化产物 TiO2残留在涂层中。涂层中 Al2O3以 α-Al2O3、γ-Al2O3两种物相存在，且 γ-Al2O3含量较高，涂层表面 Rockwell 硬度为 52.9。
参考文献略
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