热喷涂制备TiB2涂层的研究进展
程汉池,栗卓新,李 红,魏 琪,李其连,史耀武
金属热处理
摘要: TiB2具有优良的性能和潜在的应用前景,采用粉末冶金制备致密块体材料的工艺复杂、成本高昂,限制了它的应用。涂层技术则是简化制备工艺、降低制造成本的有效手段。本文综述了热喷涂制备TiB2涂层的工艺特点以及TiB2物理化学特性对热喷涂制备工艺的影响,提出通过粉体复合技术改善TiB2粉体的物性,满足热喷涂工艺要求,从而获得高质量涂层的措施。
关键词:热喷涂;TiB2特性;TiB2涂层;粉体复合技术
0 引言
TiB2是六方晶系结构的准金属化合物,具有高熔点﹑高硬度﹑低密度﹑耐磨性好﹑高的抗化学腐蚀性(如耐HF、HCl酸腐蚀)、良好的导热导电性、抗熔融金属的侵蚀等诸多优异性能,是航空航天、武器装备、刀具、有色金属冶炼等领域最具潜力的应用材料之一。
与其他陶瓷一样,商业上TiB2一般以粉末形态提供。以TiO2、B2O3为原料,成本低廉的大规模工业化粉末制备方法主要是碳热还原法、自蔓延高温合成法(SHS)。相比较而言, SHS工艺TiB2粉体纯度高,粒度细小,颗粒平均尺寸为1·6μm。其块体材料制备主要通过TiB2粉体的烧结、熔铸、喷射沉积等工艺来实现。熔点高、难以烧结致密化使TiB2块体材料制备工艺难度增大制造成本高昂,限制了它的应用[1]。作为一种新型陶瓷材料,涂覆技术是TiB2实现应用的有效手段之一。表面工程领域制备TiB2涂层的方式主要有气相沉积、溶胶涂覆、脉冲电极沉积、熔融电解质沉积、激光熔覆以及热喷涂等[2]。其中,热喷涂具有不改变基材性质、沉积效率高、能制备较厚的涂层、涂层与基体结合强度高等一些独特的优势,是表面改性研究中较具活力的领域。热喷涂的实质是喷涂材料(粉末或线材棒材)送入高温焰流,被加热加速,高温高速的粒子撞击基体或已沉积的涂层,发生扁平化铺展,快速冷却凝固形成沉积层。粒子沉积过程中的凝固和烧结决定涂层的微观组织。李长久等[3]研究了离子键型低熔点Al2O3等离子涂层的结构表明,涂层内层片间只存在部分粘结。这种粘结实质是高温高速粒子沉积时与已沉积的涂层层片发生烧结现象,颗粒间实现融合的结果,即冶金结合。
与氧化物陶瓷材料不同,TiB2具有Ti—B离子键、B—B共价键等键型结构,其复杂的键型结构决定了TiB2特殊的物理化学性质,这些特殊物理化学性质对TiB2热喷涂涂层制备工艺和涂层质量产生不利影响,表现在:①高的熔点(2980℃)。熔点高,加热时难以熔化,冷却时却易凝固。喷涂粉末在热喷涂高温束流中驻留时间短,加热时间短。熔点高熔化效果不理想,沉积时粒子变形不充分,反弹现象严重,导致沉积效率低,涂层孔隙率高,因而要严格控制喷涂工艺参数,如喷涂喂料的颗粒尺寸、喷涂距离。②易氧化性。TiB2的氧化性研究[4]表明,在大气条件下或氧化性气氛中,TiB2在455℃发生微氧化,表面生成B2O3膜,温度增高,B2O3膜气化,导致氧化加剧,高于1400℃氧化剧烈。因而在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂TiB2粉,TiB2易氧化分解;③强的共价键结构。晶体中强的键合力导致热喷涂工艺中TiB2沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象,颗粒间彼此孤立、无粘结,处于松散状态,使喷涂工艺失效。热喷涂制备致密、氧化少、结合强度高的TiB2涂层受上述3个因素的制约,同时采用SHS工艺制备的TiB2粉体粒度细小、流动性差,不满足热喷涂工艺要求也是不利涂层制备的因素之一。而制备高质量涂层是涂层应用的先决条件。本文综述热喷涂制备TiB2涂层的3种主要方法,分析各自的工艺特点和存在的问题,从粉体制备和工艺条件入手,提出改进涂层质量的几个有效措施。
1 热喷涂制备TiB2涂层的主要方法及工艺特点
综观热喷涂制备TiB2涂层研究历史,主要采用两类方法3种工艺。按涂层的制备方法不同,根据原始喷涂粉末是否直接采用TiB2粉,有传统的热喷涂和反应热喷涂两种方法。传统的热喷涂是直接利用TiB2粉作为喷涂材料而制备含TiB2的涂层;反应热喷涂制备TiB2涂层是利用喷涂热源使反应前驱物(含Ti和B元素的粉末)中Ti、B反应,生成TiB2而获得含TiB2的涂层,可用方程(1)描述:
Ti+2B=TiB2
△H0298=-321·2 (kJ/mol) (1)
按照热喷涂所利用的热源方式不同,有电弧喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂(含超音速火焰喷涂HVOF)等3种主要热喷涂工艺。
1·1 电弧喷涂制备TiB2涂层
传统电弧热喷涂制备TiB2涂层是用不锈钢带、低碳钢带、镍铬带等为外皮,纯TiB2粉或TiB2的复合陶瓷粉辅以与TiB2润湿性较好的Ni、Cr金属粉或活性金属粉(Al、Ti)或者低熔点的陶瓷粉(如Al2O3)作为粉芯材料,制备粉芯线材,利用电弧热源直接喷涂制备金属基TiB2涂层。辅助添加粉加入的目的主要是增强其与TiB2颗粒间的润湿性,提高涂层的内聚结合强度,增加涂层的致密度;活性金属在电弧中优先氧化,放出热量,对提高粒子流温度及阻止TiB2氧化有一定的帮助,其氧化产物(Al2O3、TiO2)能提高涂层中陶瓷相含量,对提高涂层致密度也有一定的作用[5-7]。由于TiB2密度相对外皮(Fe基、NiCr基)而言偏低,粉芯线材中加粉系数偏低,若TiB2填充量增大,线材轧制困难;另外,若电弧热源不足以使TiB2粉充分熔化,TiB2将在涂层中保持原有的颗粒形态,不规则的陶瓷颗粒形状降低与金属基体的结合强度。因而这种方式制备的涂层中TiB2陶瓷相含量偏低,对涂层的强化效果有限。
电弧反应喷涂制备TiB2涂层工艺相对要复杂些,对喷涂丝材的制备工艺要求较高。S.Dallaire[8-9]等人采用电弧喷涂原位合成法制备了TiB2金属基陶瓷涂层,文献就药芯的成分配比、混粉工艺,喷涂丝的制备工艺,以及药皮、喷涂工艺参数的选择对合成反应、涂层组织的影响作了详细的探讨。选择铁钛合金、硼粉为反应前驱物,铝粉、镍粉分别为辅助添加粉, 304不锈钢带和镍带为皮制备喷涂丝,喷涂丝直径为1·6mm,加粉系数达45%,氩气作为雾化气制备TiB2涂层。得到的涂层中TiB2颗粒细小分布均匀,含量为26vo%l。
1·2 火焰喷涂制备TiB2涂层
超音速火焰喷涂HVOF(high velocity oxygen fuel)以其所制取的涂层致密,内聚力强,对基体的结合强度高而用于喷涂制备WC、Cr3C2、TiB2等的金属陶瓷涂层。HVOF制备TiB2涂层的工艺过程如图1所示。
A. J.Horlock, B.Lotfi[10-11]等人分别用上述工艺制备了Ni(Cr)基TiB2陶瓷涂层。分析显示涂层组织中含有少量TiB、Ni2B、NiTi、TiO组成物,说明喷涂过程中TiB2有部分氧化,TiB2粒子嵌入Ni基体中,呈弥散分布。M. Jones[12]等人也采用图1的方法制备了高纯Fe(Cr)基TiB2陶瓷涂层。工艺中采用H2做燃料,控制其含量为78%,以还原性焰流抑制喷涂粉末的氧化。
HVOF制备TiB2涂层的另一共性是SHS法制备的TiB2金属陶瓷粉末属于弥散分布型结构:粘结相金属Ni(Cr,Fe)的基体上均匀分布着亚微米尺寸的TiB2硬质相,这种结构在一定程度上能抑制TiB2粉末氧化。如图2所示。
1·3 等离子喷涂制备TiB2涂层
等离子弧的高温高速特性是制备陶瓷涂层的最佳热源。等离子喷涂是热喷涂制备TiB2陶瓷涂层的主要方式。等离子喷涂制备TiB2涂层的方式有大气等离子喷涂、真空等离子喷涂或低压等离子喷涂以及等离子反应热喷涂。
1·3·1 大气等离子喷涂 研究表明,在大气条件下等离子喷涂TiB2粉,TiB2会发生氧化,熔化效果不理想,TiB2粒子飞行速度慢,涂层孔隙率高。A.W.MullEN-DORE[13]等人采用大气等离子喷涂制备的TiB2涂层孔隙率高达33·4%; P. V. Ananthapadmanabhan[14]等人研究了大气条件下氩气作为屏蔽保护气等离子喷涂制备的TiB2涂层中氧含量对涂层导电性的影响。试验结果显示,原始TiB2粉氧含量为2%,采用氩气保护,涂层中氧含量为9%;不采用保护气,氧含量达14%。也就是说,尽管有氩气作屏蔽保护气,TiB2还会不可避免地发生氧化。大气条件下,采用氩气屏蔽保护能有效降低TiB2的氧化程度。
1·3·2 真空或低压等离子喷涂 真空或低压等离子喷涂是在真空室进行。真空或低压条件下,等离子焰流长,TiB2粒子在焰流中加热加速的时间长,熔化效果好,飞行速度高,氧化程度低,涂层和基体的结合强度高,涂层致密,同时,在喷涂中基体温度高,增加了基体与涂层的结合强度[15]。真空等离子喷涂和低压等离子喷涂是喷涂纯TiB2粉和TiB2复合陶瓷粉的主要方式。这种工艺应用于制备铝电解槽阴电极涂层[16-18]。
其工艺特点是:喷涂室抽真空至约1 Pa,然后充入氩气,保持喷涂室气体压力为2×104~1×105Pa;半石墨化的基体碳在喷涂过程中不用冷却,涂层孔隙率为3·0% ~4·8%。
1·3·3 等离子反应热喷涂 等离子反应热喷涂制备TiB2涂层可以制备纯TiB2涂层和TiB2金属陶瓷涂层[19-23]。这些文献中制备的TiB2金属涂层分别具有优异的导电性和耐磨性能。这种工艺制备的TiB2涂层中TiB2作为颗粒增强相,晶粒细小,均匀弥散分布在金属或金属化合物基体中。图3显示TiB2在Cu基体中的分布特征。这种方法的技术路线一般是:按原子计量比配比Ti和B粉或添加合金粉,球磨或造粒工艺制成团聚粉,筛分处理获得合适粒度分布的喂料。等离子喷涂涂层形成原理遵循方程(1),Ti和B反应形成TiB2。这种工艺既可在大气条件下,也可在真空或低压条件下实现。
2 热喷涂制备TiB2涂层的改进措施
热喷涂时为获得高质量TiB2的涂层,在喷涂粉末粒度分布、颗粒形状、喷涂工艺参数的优化与选择等方面与热喷涂制备氧化物陶瓷涂层一样,在粉末制备技术,涂层制备工艺两方面还有其独特的要求。
2·1 TiB2热喷涂粉末的制备技术
(1)制备核-壳型金属包覆TiB2粉:通过化学镀[24]、气相沉积(流化床CVD技术)、溶胶-凝胶技术等制备金属包覆型的TiB2复合粉末。其模型可用图4表示。核芯为TiB2,壳为选择与TiB2润湿性较好的金属,一般为Ni、Co。良好的包覆效果能有效抑制TiB2在高温焰流中的氧化,并提高TiB2颗粒间结合强度和涂层的致密性。
(2)制备弥散分布型TiB2金属陶瓷粉末:通过机械球磨、自蔓延高温合成、真空烧结破碎[25-27]和真空雾化沉积制备TiB2弥散分布于金属基体中的复合粉末。这种工艺本质上也是形成镶嵌式包覆型粉末,模型见图2。
(3)制备机械混合型粉末:①选择适量的低熔点(比TiB2的熔点低)陶瓷粉末作为添加剂,与TiB2机械混合形成复合粉末。添加剂的作用是在涂层中作为TiB2的粘结相,使涂层致密,如文献[17]采用MoSi2作为粘结剂。添加剂的种类、加入量以及在复合粉中的分散程度影响涂层质量,因而这种工艺有一定难度;②研究表明[28],热喷涂硼化物涂层中添加SiC,在高温下能改变硼化物的氧化动力学特性,阻碍其氧化产物B2O3的高温挥发,使B2O3起始挥发温度从700 K提高到1400 K。
(4)采用反应热喷涂制备TiB2涂层时,反应前驱物(含Ti、B的团聚粉)的制粉工艺对涂层质量产生重要影响。王建江等[29]在火焰喷涂反应合成制备TiC/TiB2涂层研究中指出:前驱物团聚粉制备的越密实,混料越均匀,粒度越均匀,团聚粉内发生SHS反应越激烈充分,TiB2涂层沉积效果越好。
(5)含TiB2的纳米结构喂料制备:近年来的研究表明,热喷涂纳米结构陶瓷涂层具有热喷涂常规陶瓷涂层不可比拟的卓越性能[30]。热喷涂制备的陶瓷纳米结构涂层,孔隙率低,耐磨性提高,韧性提高,脆性下降。而纳米粉末不能直接用于热喷涂。把纳米粉末重构成微米级粉末是热喷涂制备纳米结构涂层的最简单快捷的方式。制备含TiB2的纳米结构喂料是热喷涂制备纳米结构涂层的重要手段,是热喷涂制备TiB2的纳米结构涂层的有效措施。
采用球磨+喷雾干燥造粒+热处理(或等离子球化)工艺,把亚微米级TiB2与纳米级的Al2O3、SiC等复合,制备成物理性能(粉体的流动性、松装密度、粒度等)满足热喷涂工艺要求的纳微米结构喂料(见国家知识产权局专利申请号: 200610113293.X),并用于大气等离子喷涂,可以获得较致密的TiB2复合陶瓷涂层[31]。
2·2 热喷涂制备TiB2涂层的工艺措施
受TiB2特性的影响,热喷涂制备TiB2涂层的工艺措施可从两个方面加以控制:从原理上,可以利用自蔓延高温合成理论反应热喷涂形成TiB2涂层;另一方面控制热喷涂的环境气氛:①采用屏蔽保护气,阻止热喷涂高温焰流中空气的卷入;②采用还原性气氛喷涂,减少TiB2在高温焰流中的氧化;③采用真空或低压条件下喷涂,既能避免TiB2的氧化,又能提高TiB2粒子的飞行速度,得到结合强度高、致密的涂层。TiB2热喷涂粉末的制备技术和热喷涂工艺措施其实质是解决了3个问题:
(1)改善SHS工艺TiB2粉体的流动性问题,使其满足热喷涂过程中送粉均匀,沉积层中物相分布均匀;
(2) TiB2粉体在热喷涂工艺中的氧化性问题;
(3)涂层中TiB2的内聚结合强度。添加其它相作为涂层中的粘结相,TiB2作为强化相,实现强韧结合。
3 结束语
TiB2具有优良的性能和潜在的应用前景,热喷涂制备TiB2涂层的研究方兴未艾,由于安全方面的因素,国内外相关的公开文献不多。以制备高质量TiB2涂层为目标,以降低涂层制备成本为依据,综合考虑TiB2喷涂粉末制备技术、热喷涂工艺、涂层性能三者的关系,从粉末制备入手,选择合适喷涂工艺,深入研究TiB2的属性以及在热喷涂高温焰流中的氧化行为、飞行特性、沉积机理,有助于获得高质量的热喷涂涂层。
参考文献略
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