电子束物理气相沉积热障涂层技术研究进展
郭洪波，彭立全，宫声凯，徐惠彬
热 喷 涂 技 术2009 年 12 月
摘 要：介绍了电子束物理气相沉积设备的原理、结构及其工艺特点，并在此基础上综述了 EB-PVD热障涂层近年来的研究进展。
关键词：电子束物理气相沉积；热障涂层；粘结层；
电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术是电子束技术与物理气相技术相结合的产物。20 世纪中叶，电子束与物理气相沉积技术结合并被成功地应用于材料的焊接及涂层的制备。20 世纪 80 年代初，美国 Airco Temescal 公司首先在实验室采用EB-PVD 技术制得了具有良好重复性的高质量热障涂层[1]。20 世纪 90 年代初，P&W、GE 等公司在航空涡轮发动机的转子叶片上开始采用EB-PVD工艺制备热障涂层[2-3]。乌克兰 Paton 焊接研究所于 20世纪 50 年代开始从事 EB-PVD 技术及设备的研究,在乌克兰科学院院士 B.A. Movchan 教授的领导下,成功地将电子束熔炼工艺应用于物理气相沉积过程, 获得了每小时可蒸发 10～15 kg 金属材料的蒸发速率及每分钟可达 50～100 μm 的沉积速率, 而成本与西方国家同类设备相比却大大降低[4]。目前EB-PVD 热障涂层技术已经在世界各国得到大力推广，并已经广泛应用在发动机叶片上，成为航空发动机工作叶片热障涂层制备不可或缺的一项关键技术。
北京航空航天大学自 20 世纪 90 年代中期从乌克兰引进国内第一台大功率的 EB-PVD 设备，在我国率先开展了 EB-PVD 热障涂层的研究工作。本文将综述 EB-PVD 的工作原理、EB-PVD 热障涂层的结构及性能特点以及近十年来北京航空航天大学在 EB-PVD 热障涂层方面的研究进展。
1 EB-PVD 的工作原理简介
电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术是在真空环境下，利用高能量密度的电子束加热放入水冷坩埚中的待蒸发材料，使其达到熔融气化状态，并在偏转磁场作用下蒸发至基板上凝结成涂层的技术。利用 EB-PVD 方法制备涂层要经过三个步骤：（1）用电子束蒸发气化涂层材料；（2）通过稀薄气氛把蒸气从靶源输送到基体上；（3）涂层材料蒸气在基材上冷凝，形成涂层。
在 EB-PVD 设备中，电子枪用来产生高能电子束流，是 EB-PVD 设备最为关键的技术和部件。用电流加热电子枪的阴极灯丝产生电子，带负电荷的电子束高速飞向高电位正极的过程中，经过加速极加速，又通过电磁透镜聚焦，电子束的功率加大，再经二次聚焦后，其能量密度可达 109W/m2以上。
高能量密度电子使被蒸发的靶材在几分之一微秒内温度升高至上万摄氏度，在这么短的时间内热量来不及扩散，靶材瞬间被熔化和气化。
西方各国最早用于EB-PVD的电子枪的设计原理与结构基本上属于同一模式。这种电子枪在聚焦、扫描、偏转及束流等方面的精度很高，缺点是由于束斑直径较小，不适应大面积蒸发，往往必须进行散焦处理。乌克兰 Paton 焊接研究所 B.A.Movchan 教授对用于熔炼的电子枪进行了改进，克服了以上缺点[5]。图 1 和图 2 分别为北京航空航天大学薄膜实验室从乌克兰 Paton 焊接研究所购进的UE205 实验室型 EB-PVD 设备的外形及工作原理示意图。该设备主真空室尺寸为 700 mm×700 mm×700 mm，配备 4 把电子枪，同时装备了三个水冷铜坩埚，可以进行双源同时蒸发。蒸发材料通过连续送料机构进行补给，在可绕水平轴旋转的支架上安装基板。用于蒸发沉积的电子枪为直型枪，每个枪的最大功率均为 40 kW，采用 Pilles 系统。阴极灯丝为细条状钨片，灯丝电流为 80～120A，聚焦加速电压为 20 kV，电子束流可达 2A。该设备采用计算机控制，电子束的束流束斑大小和束斑的移动均由计算机操作完成。
2 EB-PVD 热障涂层
热障涂层（Thermal barrier coatings，简称 TBCs）是为满足航空发动机发展需要于 20 世纪 60 年代开发出的一种表面防护技术，它由隔热性能优良的陶瓷层和起粘结作用的金属底层组成[6]。陶瓷层具有很好的隔热效果，且硬度高、耐冲蚀、化学稳定性好，而金属粘结层可以大大降低陶瓷层和基体合金之间的热不匹配，同时还能起到抗高温氧化的作用。通过电子束物理气相沉积技术将陶瓷层和金属粘结层沉积在热端部件表面，能大大提高热端部件例如航空发动机叶片的耐高温和抗氧化性能。美国宇航局（NASA）研究表明，通过采用 TBCs 技术，可以显著提高发动机推力（工作温度提高 14～15 K，总推力增加 1%～2%）；同时可以有效降低热端部件的工作温度，大幅度提高发动机寿命（表面温度每降低 14 K，相当于提高工件寿命一倍）；此外采用 TBCs 还可以降低耗油量，节省燃料以及提高涂层耐冲刷和氧化腐蚀能力。TBCs 在航空、航天、兵器、船舶以及民用等多领域具有广泛的应用前景，美国近十年内 TBCs 年增长率达到了 20%以上。
EB-PVD 技术是一种新兴技术，虽然工艺设备昂贵，加工成本较高，但由于它具有沉积速率高、涂层致密且为柱状晶结构、几乎所有金属和陶瓷涂层都可以在相对较低的温度下沉积等诸多优点，现已经成为了热障涂层的最重要的制备技术之一。
2.1 EB-PVD 热障涂层的结构
EB-PVD 热障涂层结构有多种，包括双层结构、梯度结构和多层结构，其中应用最为广泛的是双层结构热障涂层。双层结构热障涂层由陶瓷顶层和金属粘结层构成。陶瓷层主要起隔热作用，金属粘结层主要作用是缓解基体与陶瓷层之间的热膨胀不匹配，以及提高基体的抗高温氧化腐蚀性能。在实际工作环境中，粘结层-陶瓷层界面将形成一层氧化层（Thermally Grown Oxides，TGO），其主要成分为 α-Al2O3，进而抑制氧元素进一步向涂层内部扩散[7-8]。研究表明，电子束物理气相 TBCs 与等离子喷涂 TBCs 相比具有以下优势：（1）柱状晶结构使EB-PVD 涂层具有更高的应变容限，热循环寿命比等离子 TBCs 提高近 8 倍；（2）涂层更致密，抗氧化和热腐蚀性能较好，同时具有优良的抗外来物冲击和冲刷性能；（3）涂层的界面以化学结合为主，结合力显著增强；（4）表面光洁度更高，有利于保持叶片的空气动力学性能，同时可以降低外来物在涂层表面沉积，避免冷却孔堵塞；（6）可以通过改变沉积参数如基板温度、加热电流、旋转速率等改变涂层结构。
双层结构热障涂层结构相对简单，制备工艺稳定成熟，目前已经广泛应用于航空发动机高压涡轮导向叶片和工作叶片。图 3 所示为典型的电子束物理气相沉积双层结构热障涂层的截面形貌。外层为陶瓷层，其厚度一般在 100～300 μm 之间，常用的陶瓷层材料是 7%～8%Y2O3稳定的 ZrO2；底层为粘结层，厚度一般在 50～200 μm，电子束物理气相沉积粘结层材料主要为 NiCoCrAl-X（X：Y，Hf，Si 等）合金。热障涂层配合气膜冷却技术的使用可以降低零件表面温度 170 °C 左右[9]。
梯度结构热障涂层是指通过控制沉积工艺，在陶瓷层和金属中间层之间实现化学成分连续变化、而涂层结构梯度过渡的一种涂层体系。双层结构热障涂层在陶瓷层和金属中间层之间存在明显的界面，在冷热循环过程中由于陶瓷层和金属层之间热膨胀的差异，在陶瓷/金属界面产生较大的热应力，梯度涂层消除了层状结构之间明显的界面，使涂层内部的力学性能和膨胀系数梯度过渡，减小陶瓷层与粘结层因热膨胀系数不同而引起的内应力，从而提高涂层的结合强度和抗热震性能，是热障涂层未来发展的一个重要方向。图 4 是采用 EB-PVD 方法制备的梯度热障涂层截面形貌。顶层为 YSZ 陶瓷层，底层为 NiCoCrAlY 金属粘结层，在金属粘结层上沉积一层 YSZ-Al2O3梯度过渡层。制备梯度过渡层时，所用靶材为 Al-Al2O3-ZrO2-Y2O3混合源，根据合金中的各组元蒸发速率与其蒸汽压比和组分比之间关系，用 EB-PVD 蒸发混合源时，由于PAl>PAl2O3>PZrO2，在一定温度下，Al 首先被蒸发出来。随着温度的升高，Al2O3的蒸发速率逐渐增加，而 Al 的蒸发速率则逐渐下降，最后蒸发出来的是 ZrO2，从而制得了成分梯度变化的过渡层，消除了层间界面。与传统双层结构热障涂层相比较，这种梯度结构热障涂层降低了涂层内应力，缓和了涂层界面处的应力集中，从而显著提高了涂层的热循环寿命[10-13]。
与等离子喷涂（Plasma spraying，PS）热障涂层的等轴晶组织相比，EB-PVD 热障涂层结构最大的特点是其组织由垂直于基体表面的柱状晶组成，如图 5 所示。研究发现，EB-PVD 制备的热障涂层柱状晶与基体之间主要是冶金结合，在金属和陶瓷涂层的结合部，YSZ 晶粒呈等轴晶状，在陶瓷层内部为柱状晶，一个柱状晶两侧为羽毛状枝晶，柱状晶通常沿〈100〉方向生长。柱状晶之间相互独立，在热循环过程中，可以自由张开和闭合，因而大大提高了涂层的应变容限，缓解了由于基体和陶瓷层热膨胀系数差异而造成的热应力，进而大幅度提高了热障涂层的热循环寿命。
2.2 EB-PVD 热障涂层的研究进展
由于在极其复杂和苛刻的服役环境下工作，因此对热障涂层的材料提出了很高的要求。目前，在役的燃气涡轮发动机涡轮前进口温度已达到1500 ℃以上，推重比 10 一级航空发动机设计进口温度超过 1650 ℃，推重比 12～15 一级航空发动机设计进口温度将超过 1800 ℃。在此条件下，热障涂层面临着诸如热扩散、氧化、相变、蠕变、烧结等比以往任何涂层都更复杂的环境[6,14]，因此EB-PVD 热障涂层材料的选择、结构的优化以及制备技术的改进显得尤为重要。
2.2.1 EB-PVD 热障涂层陶瓷层
由于传统的燃气涡轮发动机材料已经接近其使用温度的极限，在过去几十年中大量的工作投入到了热障涂层的研究上来。由于苛刻的使用条件，使得可用于热障涂层的陶瓷材料非常有限，其中金属氧化物涂层在富氧的环境中具有较好的高温热稳定性和较低的热导率，所以常被用于发动机的热端部件上。美国宇航局（NASA）通过对几种氧化物类陶瓷作对比，发现 ZrO2的综合性能最好，因为它具有熔点高、热导率低、热膨胀系数与金属材料比较接近等特性[15-16]。研究表明，6%～8%Y2O3部分稳定的 ZrO2比完全稳定的涂层性能更佳，而在EB-PVD 热障涂层中，7%Y2O3稳定的氧化锆在1100 ℃时具有最高的抗热震能力，故常选用 7%～8%Y2O3部分稳定的 ZrO2作热障涂层的陶瓷层材料[17-18]。7%～8%YSZ 具有一系列优异的性能：具有较高的熔点（约 2700 ℃），非常适合高温应用；高温下低热导率（约 2.1～2.2 W·m-1·K-1）；较高的热膨胀系数（约 11×10-6K-1）；较低的密度（约6.0 g/cm3），能有效降低涡轮部件重量；从高温冷却到室温保持亚稳四方相（t`）；弹性模量较低（约40 GPa）；高硬度（约 14 GPa），具有优良的耐冲刷性能等。尽管 7%～8%Y2O3部分稳定的 ZrO2有以上诸多优点，但随着航空发动机的不断发展和进口温度的不断提升，其不足之处也逐渐显露出来。主要表现为：高温条件下 YSZ 的隔热性能有待于进一步提高；长时间工作温度不能高于 1250 ℃。在高于1250 ℃的服役环境中，YSZ 将发生加速烧结。图 6是 YSZ 陶瓷在 1200℃热处理 168 个小时后的截面形貌。与 YSZ 沉积态形貌相比，由于发生了烧结，柱状晶内微孔大大减少。此外，在更高温度下，YSZ亚稳四方相（t`）将转变为四方相和立方相，在冷却的过程中转变为单斜相，发生体积变化，易使涂层产生开裂，进而导致热障涂层的失效[19]。由于这些不足，YSZ 热障涂层在高于 1250 ℃的环境中使用寿命大大缩短，因此必须研究开发新型的热障涂层陶瓷材料。
新型陶瓷热障涂层材料的开发是热障涂层研究领域的一个主要方向，其中主要包括两类材料：一类是氧化锆基材料；另一类是其它氧化物材料和氧化物基复合材料。对于氧化锆基材料，主要的研究方向有：一是通过在原有 YSZ 中添加一种或多种元素进行改性[20-22]，另一方面就是研制具有烧绿石结构的氧化锆基材料[23-24]。对于非氧化锆基材料，目前最引人关注的有 HfO2基材料、LaMgAl11O19和La2Ce2O7。多层结构是在双层结构的基础上多加了几层封阻层，在高温工作环境中封堵层可以阻止外部的 V2O5、SO2等腐蚀性介质侵蚀粘结层，降低氧通过陶瓷层向粘结层的扩散速度, 从而能有效地防止粘结层氧化。多层结构的设计理念较先进，但制备工艺比较复杂，可重复性较差，因而并没有进入实际应用。
冀晓鹃等研究了多元稀土氧化物掺杂的氧化锆基热障涂层材料[25-26]，计算结果表明：在氧化锆中加入不同的稀土氧化物后，可以引起不同的晶格畸变（如图 7 所示），从而有可能降低氧化锆的热扩散率，提高涂层的隔热性能。魏秋利等采用 EB-PVD方法制备了 Gd2O3-Yb2O3共掺杂的 YSZ 热障涂层，通过调整沉积参数，在 Gd2O3-Yb2O3共掺杂 YSZ 陶瓷层中形成了新型的树枝晶结构（如图 8 所示），与传统的柱状晶结构相比，树枝晶结构涂层具有更为优良的隔热能力和更长的热循环寿命[27-28]。
La2Ce2O7是一种新型的热障涂层材料，具有高的热膨胀系数（约 13×10-6K-1，573～1473 K），在1400℃下长期退火保持相稳定[18]，如图 9 所示。同时该材料的热传导系数比 YSZ 降低 50%以上（相同测试条件下隔热性能提高 1 倍以上）。然而，由于 La2O3、CeO2的饱和蒸气压相差较大，在涂层制备过程中容易产生成分偏差，因此需要通过靶材的成分设计和制备工艺参数的调节来得到符合化学计量比的 La2Ce2O7（如图 10 所示）。图 11 所示是EB-PVD 制备的 YSZ /La2Ce2O7双陶瓷层热障涂层，经过 2000 次以上燃气热冲击后，涂层完好，显示了良好的抗高温燃气热冲击性能[29-31]。
2.2.2 热障涂层粘结层材料
由于陶瓷层脆性大，与金属基体热膨胀系数不匹配等原因，通常在陶瓷层与金属基体间加入中间粘结层（Bond Coat）。粘结层的主要作用有两个：一是缓解陶瓷涂层和基体之间热膨胀系数不匹配而产生的应力，二是提高基体的抗高温氧化能力。
粘结层的成分对粘结层在热循环过程中热氧化物的生长速度、成分、与基体的结合力和剥落行为有着决定性的作用。粘结层材料应当不形成脆性相,并能与基体金属形成良好的界面扩散阻力,以减少服役过程中基体或粘结层性能的退化[32]。
目前使用最广泛的粘结层材料是 NiCoCrAlY。为了进一步改善粘结层的抗氧化性，研究发现在NiCoCrAlY 粘结层中加入微量的 Hf、Si、Ta 元素，会明显提高 TGO 层与粘结层之间的结合强度[33]。NiCoCrAlY 系合金在低于 1150 ℃的温度下具有优良的抗高温氧化腐蚀性能，而在更高温度下使用时，会生成相对较厚的氧化膜，随之而来不断加剧的局部剥落会导致涂层过早失效[34]。随着航空发动机涡轮进口温度的进一步升高，热障涂层的工作温度随之升高，研制和开发在 1150 ℃以上温度抗高温氧化腐蚀、与先进的高温合金单晶保持低扩散特性的新型热障涂层金属粘结层材料是目前该热障涂层领域的另一个研究热点。NiAl 由于熔点高、在1200℃及以上温度能够形成保护性氧化膜而越来越受到研究者的关注。但是 NiAl 材料较脆，高温环境下形成的氧化膜与基体的结合力较差，因此限制了 NiAl 作为高温金属防护涂层的应用。B.A.Pint[35-36]等研究了 Pt 改性的 NiAl 涂层。研究表明，Pt 在涂层中可以缓和有害元素（S 或 C）的作用，抑制氧化膜和金属之间孔洞的生成，提高氧化膜的粘附性等。郭洪波[37-38]等研究了微量反应活化元素Hf、Dy 改性的 NiAl 涂层的抗高温氧化行为以及活化元素添加对涂层抗高温氧化性能的影响机理。研究发现，加入以上活化元素后，NiAl 涂层表面晶粒细化致密；Hf、Dy 能够抑制 S 在氧化膜晶界的偏聚，阻止微孔在氧化膜底部的长大；同时，通过形成氧化物“钉扎”（如图 12 所示），显著提高了氧化膜与基体的结合力，从而大幅度提高了 NiAl 涂层的抗高温循环氧化性能[39-40]。
NiAl 涂层作为热障涂层粘结层，在服役过程中还会与基体合金发生高温元素互扩散。由于涂层中Al 的含量远远高于基体合金中的 Al 含量，因此 Al将向基体合金中扩散，同时基体元素如 Ni、Cr、Ti和 W 等也会向涂层扩散，由此导致基体合金中 TCP相的析出，尤其是对于 Re、Ru、W、Mo 等强化元素含量比较高的先进高温合金单晶，由于涂层与合金的互扩散，还将导致二次反应区（SecondaryReaction Zone，SRZ）的形成。图 13 为单晶基体上EB-PVD 制备的 NiAl 涂层在 1200 ℃扩散 200 小时后的截面形貌图，从图中可知，产生了近 80 μm 的二次反应区。二次反应区的形成将大大降低基体合金的高温力学性能。针对此问题，王莹等采用电镀和电子束物理气相沉积方法研制出了具有阻扩散功能的 RuNiAl 涂层，该涂层能够有效阻止 NiAl 涂层中 Al 元素的内扩散和合金基体中 Ni、Re、W、Mo 等强化元素的外扩散，从而抑制了有害 TCP 相和 SRZ 的形成[41-42]。彭徽等在涂层蒸发过程中通入氧，制得了梯度氧化物弥散分布的 NiAl 涂层和NiCoCrAlY 涂层，抑制了定向高温合金强化元素外扩散，同时提高了涂层的抗高温氧化性能。
3 结束语
EB-PVD 热障涂层代表了先进航空发动机涡轮叶片热障涂层技术的发展方向。就我国而言，EB-PVD 技术起步较晚，从北京航空航天大学引进第一台大功率EB-PVD设备起，已有十多年的时间。在这期间，EB-PVD 技术在我国发展迅速，目前已经在燃气涡轮叶片热障涂层制备技术方面取得了突破性进展。随着我国航空工业的飞速发展，对高性能航空发动机的研制提出了迫切的需求，热障涂层技术作为燃气涡轮发动机叶片技术的三大关键技术之一，必将得到更为广泛的应用和长足的发展。超高温、高隔热、长寿命的热障涂层材料及涂层制备技术将是今后该领域的研究重点和发展方向。
参考文献略
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