内容引导：该文章详细介绍了二硅化钼喷涂热喷涂粉末的制备情况，及其得到的涂层的组织结构。
摘 要: 以粒度为 1~2μm 的 MoSi2热喷涂粉末为原料, 采用喷雾干燥和真空烧结制备了喷涂用 MoSi2团聚热喷涂粉末. 分别用平均粒度为 9.68μm 的 MoSi2热喷涂粉末和团聚造粒 MoSi2热喷涂粉末(38~72μm)为喂料, 大气等离子喷涂制备了二硅化钼涂层, 分析了涂层的微观组织结构. 研究结果表明, 喷雾干燥造粒后的近球形热喷涂粉末在 1300℃真空烧结 1h 后, 热喷涂粉末流动性和松装密度分别为 17.1s/50g和2.16g/cm3, 比烧结前分别增加了 57.0%和 46.0%. 平均粒度为 9.68μm 的 MoSi2热喷涂粉末制备的涂层主要是由 Mo 和 Mo5Si3等富钼相组成. 团聚热喷涂粉末制备的涂层主要由 MoSi2相组成, 涂层较致密, 内部出现了类似“网状”的组织结构.
关 键 词: 热喷涂粉末http://www.sunspraying.com/zhuanjiadayi/suoyouxiaolei/2012-08-22/175.html; 二硅化钼; 喷雾干燥; 大气等离子喷涂; 涂层
金属间化合物 MoSi2具有较好的高温抗氧化特性, 常用于高温合金、难熔金属、石墨以及 C/C 复合材料的高温抗氧化涂层材料[1-2]. 制备 MoSi2涂层可以采用料浆烧结法[3]、包埋法[4]、气相沉积法[5]、熔盐法[6]和激光熔覆技术[7]等方法, 这些方法制备的涂层与基体产生了冶金结合, 表现出较好的抗热震性能和抗氧化性能. 采用真空或低压等离子喷涂也可以制备 MoSi2涂层[8], 涂层与基体主要是以机械或物理结合为主. 包渗法一般需要在高温下长时间扩散, 生产周期较长, 试件尺寸受到限制, 而且基材性能容易发生变化. 气相沉积法制备涂层的成分变化有限, 表面厚度太薄. 激光熔覆是新兴的表面处理方法, 但涂层成型不好, 存在孔洞, 需要后续热处理, 而且不适用于形状复杂的工件. 相对而言, 等离子喷涂技术具有基体材料变形少、涂层成分可在较大范围内变化、厚度容易控制和操作方便等优点.喷涂热喷涂粉末的大小、形状和组织对涂层的组织结构和性能影响较大[9-10]. 喷涂热喷涂粉末的颗粒大小对粒子沉积过程的氧化非常敏感.用HVOF(High VelocityOxygen Fuel)法喷涂 NiCrAlY 金属材料时, 颗粒大小为14μm时涂层的氧含量为16.0wt%, 而颗粒大小为 46μm 时的涂层的氧含量仅为 0.5wt%[11]. 粒度较小的 MoSi2热喷涂粉末在大气等离子喷涂时流动性差, 热喷涂粉末出现“发飘”现象, 沉积效率低, 最主要的问题是MoSi2在喷涂过程易发生氧化[12]. 所以, 为防止氧化, 制备适合大气等离子喷涂的 MoSi2热喷涂粉末显得非常重要.
本工作通过喷雾干燥造粒获得了球形 MoSi2热喷涂粉末, 研究了真空热烧结工艺对团聚热喷涂粉末流动性、松装密度和粒度分布的影响, 比较分析粒度为 9.68μm和团聚造粒两种热喷涂粉末制备的涂层组织结构, 为大气等离子喷涂方法制备高质量的 MoSi2涂层提供理论依据.
1 实验方法
按 n(Mo):n(Si)=1:2 配比均匀混合钼、硅热喷涂粉末,通过自蔓延高温合成 MoSi2热喷涂粉末, 在行星式球磨机(转速: 200r/min, 球料比: 20:1)中破碎 5h 使其粒度达到 1~2μm.采用超声波分散技术将 MoSi2颗粒在4wt%PVA(polyvinyl alcohol)液体中离解分散, 然后在周期式搅拌球磨机中加入球磨介质, 获得组分均匀的浆料, 再采用 LX-10 型离心造粒喷雾干燥机将上述浆料进行喷雾干燥造粒.造粒工艺参数: 离心雾化器转速为 18000r/min, 进料温度 25℃, 干燥进口温度为 300℃, 干燥出口温度为 100 ℃ .最后将MoSi2团聚热喷涂粉末装入氧化铝坩埚中, 在钼丝真空炉中烧结 1h(烧结温度: 900、1000、1100、1200 和1300℃).MoSi2热喷涂粉末粒度采用 Winnner2000激光粒度测试仪进行测试. 热喷涂粉末松装密度采用标准漏斗法进行测试.用 GB1482-84 金属热喷涂粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)来测量 MoSi2热喷涂粉末热处理前后的流动性, 以 50g 金属热喷涂粉末流过规定的孔径(φ2.5mm)的标准漏斗所需要的时间来表示.上述测量均重复3次,取其平均值。
以自蔓延高温合成并破碎的 MoSi2热喷涂粉末(平均粒径 9.68μm)和团聚造粒(38~72μm)的球形热喷涂粉末为原料, 采用北京航空工艺研究所生产的 APS-2000 型大气等离子喷涂系统进行喷涂, 喷涂工艺参数见表 1.利用德国 D8-Advance 型全自动 X 射线衍射仪检测热喷涂粉末和涂层的物相组成, 采用 KYKY-2800 和JSM-5100LV 扫描电镜观察热喷涂粉末和涂层的形貌.
2 结果与分析
2.1 细 MoSi2热喷涂粉末制备涂层的特性
以平均粒度为 9.68μm 的 MoSi2热喷涂粉末为原料,制备的涂层 XRD 图谱和截面组织 SEM 照片分别如图 1 和图 2. 可见, 涂层由 Mo、MoSi2和 Mo5Si3相组成, 其中的 MoSi2相有 MoSi2(h)六方和 C11b 型(MoSi2(t))四方两种晶体结构. 与喷涂原始热喷涂粉末相比,单一的 MoSi2热喷涂粉末经过等离子喷枪熔融时发生了氧化反应. 涂层截面组织为典型的层状结构, 其形貌主要由灰色和浅白色两个区域组成, 能谱结果表明灰色区域为富硅相, 而浅白色区域为富钼相. 结合衍射图谱可知, 灰色区域为 MoSi2, 而浅白色区域主要是单质 Mo 和 Mo5Si3混合物.
普通等离子喷涂是在大气中进行的, 根据流体力学原理, 高速等离子射流从喷嘴喷出时, 会在射流边缘形成一定的负压, 射流速度越高, 负压值越大, 就必须抽吸周围的空气卷入到射流中, 与射流的等离子气体发生混合.虽然采用的等离子主气为惰性气体, 其等离子射束并不是化学惰性的. 所以,在等离子喷涂过程中, 熔融的 MoSi2可能发生如下反应:5MoSi2(s)+7O2→Mo5Si3(s)+7SiO2(g) (1)5MoSi2(s)+2O2→Mo(s)+2SiO2(g) (2)2MoSi2(s)+7O2→2MoO3(g)+4SiO2(g) (3)MoSi2中的 Si 优先氧化形成非晶态 SiO2, 在喷涂过程中 SiO2易挥发(熔点和沸点分别为 1625℃、2230℃ ) ,导致大量的 Si 损失, 从而形成富钼相或单质Mo. Totemeier 等[13]在大气等离子喷涂Mo-13.4Si-2.6B热喷涂粉末时, 热喷涂粉末中的 Si 分别损失 56%和 14%, 并且也生成了 Mo5Si3和单质 Mo, 与本研究结果相似.
2.2 喷雾干燥制备 MoSi2热喷涂粉末特性
图 3 为喷雾干燥造粒所得的 MoSi2团聚热喷涂粉末形貌. 从图 3(a)可知, 喷雾干燥法制备的团聚热喷涂粉末呈近球形. 图 3(b)为单个球形热喷涂粉末形貌, 圆整度良好,表明团聚工艺较合理. 图 3(c)为 MoSi2团聚热喷涂粉末表面结构, 可见, 团聚热喷涂粉末是由许多不规则的小MoSi2粒子由粘结剂粘结而成.由于 MoSi2热喷涂粉末颗粒的团聚仅仅是通过粘结剂的作用而结合, 所以其结合力不强、孔隙较多. 该团聚热喷涂粉末的流动性为38.5s/50g, 松装密度为 1.48g/cm3. 这种热喷涂粉末如果不进行烧结处理而直接喷涂, 热喷涂粉末经过等离子喷枪熔化后的液滴呈“雾状”, 严重影响了热喷涂粉末的沉积效率和涂层质量.
2.3 烧结温度对 MoSi2团聚热喷涂粉末性能的影响
MoSi2烧结的目的是将有机粘结剂除掉, 同时让单个大颗粒聚集体内的小颗粒有微弱的连接, 而大颗粒之间没有任何连接. MoSi2团聚体热喷涂粉末在不同温度烧结后的流动性测量结果如图 4(a)所示. 随着烧结温度的升高, 热喷涂粉末的流动性逐渐加快, 从900℃的 34.8s/50g 增加到 1300℃的 17.1 s/50g, 比烧结前增加了9.6%和57%. 在1000~1200℃之间, 流动性增加得比较快; 随着温度继续升高(1200~1300℃ ),热喷涂粉末的流动性增加得很缓慢. 不同温度烧结后的团聚体MoSi2热喷涂粉末的松装密度测量结果见图4(b). 可见,团聚体热喷涂粉末的松装密度随温度的升高而增大. 从900℃的 1.55g/cm3增加到 1300℃的 2.16g/cm3, 与烧结前相比, 分别增加了 4.7%和 46%. 这可能是由于在烧结过程中, 团聚体内部的有机粘结剂除掉后, 发生烧结致密化过程, 导致流动性增加、松装密度变大.图 4(c)为烧结温度与 MoSi2颗粒粒度分布之间的关系. 可知, 随着热处理温度的升高, 热喷涂粉末粒度分布曲线略往左移, 烧结温度越高, 热喷涂粉末的粒度将会越小. 另外, 从图4(c)中还可知道, 烧结温度越高,粒度分布范围就越窄. 其主要原因是温度越高, 在烧结过程中发生的物质迁移速度越快, 表面物质将会迁移到颗粒内部, 填充内部孔隙, 从而使得颗粒粒径减小.
2.4 团聚体热喷涂粉末烧结后的微观组织
2.4.1 烧结对团聚体热喷涂粉末的相影响
各种温度下真空烧结后, MoSi2团聚热喷涂粉末的物相基本上相同. 图5为1200℃真空烧结1h后粉体的XRD 图谱. 热喷涂粉末主相还是 MoSi2, 只是出现了极少量的 Mo5Si3相. 这可能是在真空炉中 MoSi2热喷涂粉末发生了轻微氧化的缘故.
2.4.2 热处理对团聚体热喷涂粉末表面组织的影响
图 6 和图 7 分别为喷雾干燥 MoSi2热喷涂粉末在 1000和 1300℃热处理后的表面形貌. 与烧结前的 MoSi2热喷涂粉末(图 3)相比, 1000℃烧结后的热喷涂粉末球形度没有发生明显改变, 低倍下(图 6(a)、(b))表面形貌变化不大.但在高倍下图 6((c))可以观察到团聚颗粒内部的尖锐的棱边(角)已经消失, 颗粒间的接触点增加, 团聚颗粒之间发生了轻微连结, 此时粉体基本上处于固体烧结的初期, 已经出现了烧结颈.随着烧结温度的升高, 热扩散速度增大, 微颗粒之间通过晶格或晶界扩散, 颗粒之间的颈缩更加明显, 微颗粒间的空洞减少, 从而引起粉体比表面积急剧下降, 尺寸收缩, 松装密度增大, 流动性增加. 随着烧结温度提高到 1300℃, 颗粒的球形度稍微变差(图 7(a)), 通过进一步的烧结扩散, 微颗粒间的颈部生长较快, 固相间的接触面积越来越大, 颗粒间只剩下局部存在的一些不连续的孔洞(图 7(b)),此时粉体处于固态烧结的后期. 由烧结对 MoSi2粉末流动性、松装密度以及热喷涂粉末表面形貌的影响规律可 知 , 经喷雾 干 燥 造 粒 的 MoSi2团 聚颗 粒在1200~1300℃之间热处理 1h 后, 能够获得流动性好、松装密度高的 MoSi2粉体.
2.4.3 团聚体热喷涂粉末烧结后的截面组织
图8(a)为喷雾干燥后热喷涂粉末在1300℃真空烧结1h后的截面图. 可见, 喷雾造粒 MoSi2烧结后的热喷涂粉末有实心和薄壁空心两种, 大多数为实心颗粒. 图8(b)、(c)分别为实心和薄壁空心热喷涂粉末的高倍图. 实心热喷涂粉末内部仍然存在一定的孔隙, 这不同于热障涂层用的纳米 ZrO2团聚热喷涂粉末内部结构. 可能是喷雾干燥用的 MoSi2热喷涂粉末不够细的原因. 薄壁空心粉末颗粒的出现, 可能是在喷雾干燥过程中产生的.热喷涂粉末空心结构将会减少喷涂过程中的热传导, 影响热喷涂粉末的熔化; 并且内部的气体在冷却过程中很难往外排出, 涂层内可能产生气孔, 从而影响涂层的致密度. 所以, 在热喷涂粉末制备过程中要尽量避免空心热喷涂粉末的出现.
2.5 MoSi2涂层组织结构
图 9 为用喷雾干燥造粒热喷涂粉末大气喷涂制备的MoSi2涂层的 XRD 图谱. 涂层由 MoSi2(t)、MoSi2(h)组成, 还含有少量的 Mo5Si3相. 说明通过喷雾干燥处理喷涂热喷涂粉末可以获得以MoSi2为主相的涂层.与喷涂热喷涂粉末相比, 涂层中增加了六方结构 MoSi2(h)相,并且 Mo5Si3相衍射峰强度有所增强. 喷涂热喷涂粉末的MoSi2相是属于稳定的 C11b 型(简称 MoSi2(t))四方晶体结构, 由于等离子喷涂火焰温度非常高, MoSi2(t）在等离子射流中, 迅速从常温升至高温直至熔化,由于 MoSi2材料具有同质异构现象, 高温时会发生晶型转变, 熔融的 MoSi2(t)绝大部分转变为 MoSi2(h)晶体结构(MoSi2(h)结构在 1900℃以上为不稳定的相). 由于熔滴碰撞到基体材料表面后急剧冷却(冷却速度可达 106K/s)、凝固、形成淬冷组织, 所以等离子喷涂冷却过程中不稳定 MoSi2(h)六方结构和稳定的 C11b 型(MoSi2(t))四方晶体结构从高温得以保存下来.图 10 为涂层 SEM 背散射电子像. MoSi2二次团聚颗粒在等离子喷涂过程中, 经过了加热、加速、变形和冷却等过程形成了典型的层状结构, 二次颗粒之间存在边界和微小的孔洞, 这些缺陷的存在会弱化MoSi2片层与片层之间的结合性能.撞击基体变形后的二次颗粒涂层内部很难看见一次颗粒之间的界限, 其组织较致密, 内部出现了许多类似“网状”的结构, 在网状的边缘界面部分是由厚度约为0.2μm 白色的物质构成, 而内部是呈浅灰色.通过能谱分析可知, 网状内部 n(Mo):n(Si)=1:2, 可以推断是 MoSi2; 而网状的边缘界面部分的 n(Mo):n(Si)接近 1:1, 结合衍射结果, 可以推断是 MoSi2和 Mo5Si3的混合物.MoSi2颗粒在飞行过程中只是熔滴表面和颗粒边界发生快速初始氧化, 随后通过表面氧化物质进行扩散控制的氧化过程来不及进行, 所以产生了“网状” 的组织结构.
3 结论
1)以自蔓延高温合成并破碎的 MoSi2热喷涂粉末(1~2μm)为原料, 采用喷雾干燥造粒后的近球形热喷涂粉末的流动性为 38.5s/50g, 松装密度为 1.48g/cm3. 在1300℃真空烧结 1h 后, 热喷涂粉末流动性和松装密度分别为 17.1s/50g 和 2.6g/cm3, 比热处理前分别增加了57%和 46.0%, 适合大气等离子喷涂用.
2)以平均粒度为 9.68μm 的 MoSi2热喷涂粉末为原料,所获得的涂层主要是由Mo和Mo5Si3等富钼相组成.喷雾干燥造粒制备的涂层主要由 MoSi2富硅相组成和少量的 Mo5Si3相. 团聚造粒处理可以获得以MoSi2为主相且较致密的涂层.
3)MoSi2团聚热喷涂粉末在喷涂过程中发生了晶体结构的转变, 由稳定的四方相(t)部分演变为不稳定的六方相(h). MoSi2颗粒在熔融过程中发生了不同程度的氧化从而形成 Mo 和 Mo5Si3相. 通过 MoSi2喷涂热喷涂粉末尺寸的控制可以控制喷涂过程的氧化行为.
参考文献略
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