NiCrB电弧喷涂层的微观组织与高温氧化行为

时间：2017-07-05 19:57:07 来源：材料热处理学报作者：王国红，姚海华，周正，王一鸣，吴旭，贺定勇

摘要: 为提高垃圾焚烧炉过热器的抗高温氧化和磨损性能，采用两种不同硼含量的NiCrB粉芯丝材，通过电弧喷涂方法在SA213-T2钢基体表面制备涂层，并对涂层的微观组织结构、高温氧化行为和显微硬度与商用NiCrTi涂层进行对比研究。结果表明:制备的NiCrB涂层呈典型的层状结构，孔隙率约为3%，氧化物含量较低，涂层的显微硬度明显高于NiCrTi涂层。NiCrB涂层在800℃下的氧化增重明显低于基体，其中B含量较低的NiCrB涂层氧化动力学曲线呈典型的抛物线形式，表面生成了连续致密的Cr2O3氧化膜，有效阻止了氧向涂层内部的渗透，对基材起到较好的防护作用，抗高温氧化性能略低于NiCrTi涂层。
关键词:NiCrB粉芯丝材;电弧喷涂;高温氧化;显微硬度

    垃圾焚烧炉过热器在苛刻服役环境中的高温氧化、热腐蚀和冲蚀磨损是限制其可靠运行的主要因素［1］。采用热喷涂、堆焊等表面防护技术被认为是解决此类问题的有效方法，已在国外实际工程中大量应用，并在国内开始逐步推广，如热喷涂方法制备的 NiCr、NiCrMo、NiCrBSi、NiCrAlY、Cr3C2-NiCr等涂层，以及堆焊Inconel625、喷焊NiCrBSi熔敷层等［2-6］。相比之下，电弧喷涂技术具有沉积效率高、易于现场施工以及成本低廉等优势，在过热器表面防护方面具有极大的应用前景。然而，由于其以金属丝材作为原料的喷涂方式，导致其材料设计和选择等往往受到较大的束缚，也并未在该领域引起足够的重视。
    着眼于常用的电弧喷涂材料，NiCrTi电弧喷涂层凭借其较高的Cr含量，通常作为应对高温腐蚀需求的首选，但在使用中经常暴露出结合强度低、易剥落和耐磨性差等缺点，难以解决诸如高温氧化与冲蚀磨损等相耦合的防护要求。鉴于此，本文将粉芯丝材的设计理念引入Ni基电弧喷涂层，从提高涂层综合性能的角度考虑，着重研究添加B元素对NiCr基涂层微观组织结构、高温氧化行为及显微硬度的影响，初步探讨该类NiCrB电弧喷涂层在垃圾焚烧炉工作环境中应用的可行性。

1试验材料与方法

    设计了两种直径为2.0mm的NiCrB粉芯丝材，名义成分(质量分数，%)为:Cr(24～28)，C、Si、Mn(1～3)，Ni余量，添加的B含量分别为2～3和4～5，对应为B1与B2涂层。基材为过热器常用的SA213-T2钢，试样尺寸为20mm×15mm×5mm。喷涂前对基材表面进行除油和喷砂处理。对比用的NiCrTi(Tafa45CT)丝材名义成分(质量分数，%)为:Cr(40～45)，Ti(0.3～1)，其它(0.5～1.85)，Ni余量。采用PraxairTAFA8835型电弧喷涂系统制备涂层，喷涂工艺参数为:电弧电压30～32V，工作电流200～220A，压缩空气压力0.5～0.6MPa，喷涂距离 200mm。
    利用SHIMADZUXＲD-7000型多晶X射线衍射仪(XＲD)对喷涂态及氧化后涂层表面的相结构进行分析。涂层微结构通过HITACHI-S3400N扫描电镜(SEM)进行表征。采用OLMPUS-PMG3型光学显微镜观察涂层截面形貌，并通过图像分析软件Image-proplus6.0对涂层孔隙率进行测定，随机选取15个区域并计算其平均值。高温氧化试验在箱式电阻炉内进行，试验温度800℃，氧化周期共200h，每10h取出试样空冷，并用BS224S型分析天平(精度0.1mg)称重。

2结果与分析

2.1涂层组织结构
    图1为喷涂态B1、B2与NiCrTi涂层表面的XＲD图谱。3种涂层都以NiCr固溶体相为主，在NiCrTi涂层中出现了较为明显的Cr2O3相衍射峰，说明在喷涂过程中粒子发生了一定程度的氧化。而添加了B元素的涂层氧化物峰并不显著，表明B元素添加降低了NiCr基涂层中的氧化物含量。
    图2为喷涂态Ni基涂层的截面形貌。涂层均具有典型的层状结构特征，由变形良好的粒子堆垛搭接而成。经图像分析软件测定涂层孔隙率分别为(2.6±0.3)%(NiCrTi)、(2.8±0.5)%(B1)、(3.2±0.8)%(B2)，总体差异并不显著。涂层大部分区域是以NiCr固溶体相为主，如图中A、C、E区所示;而涂层中的深灰色相则主要为氧化物相，如图中B、D、F区所示。其中，NiCrTi涂层(图2c)中可见深灰色氧化物相含量较高，且主要沿变形粒子界面连续分布，氧化现象较为严重;而添加了B元素的B1与B2涂层(图2a，图2b)氧化物相则相对较少，说明B元素的引入可有效降低喷涂粒子的氧化现象。采用BrukerG8Galileo氧氮氢分析仪对涂层的氧含量进行测定，结果显示NiCrTi涂层中氧元素含量约为9.98mass%，而B1与B2涂层则相对较低，分别为1.93mass%与1.36mass%，其结果与XＲD分析具有较好的对应性。由于B对O的亲和力较强［7］，易在电弧喷涂过程中优先于Ni、Cr而与O发生反应［7-8］，生成易蒸发的B2O3，从而显著减少喷涂过程中Ni、Cr氧化物结构，其中硼含量较低的B1涂层中除了NiCr基体相的生成［8-9］。外，主要为Cr2O3相衍射峰。
2.2 涂层高温氧化行为
    涂层与基材在800℃下经200h高温氧化后得到的氧化动力学曲线见图3。可以看出基材腐蚀极为严重，且坩埚内有持续增多的剥落氧化皮出现，说明基体表面发生了氧化膜形成、剥落、再形成的循环过程，而表面生成的氧化物在如此恶劣的环境中无法起到有效的保护作用，因而基材表现出较高的氧化速率约为9.6×10－4mg2/(cm4•s)。相比之下，在测试过程中B1、B2与NiCrTi涂层始终保持完整形貌，并未出现明显开裂或剥落现象，其氧化速率也远低于基材，分别为3.6×10－6、18.0×10－6与0.5×10－6mg2/(cm4•s)。其中，所设计的B1涂层与NiCrTi涂层的氧化曲线呈典型的抛物线形，经过全部氧化周期后二者的增重量相近，并保持在相对较低的水平，仅为基材的1/20左右。因此所设计的B1涂层与NiCrTi涂层相当，具有较好的抗高温氧化能力，能够对基材起到有效的防护作用。
    图4为经过高温氧化200h后涂层的表面物相层中Cr2O3的衍射峰消失，取而代之的是大量CrBO3 相的衍射峰。这主要是由于B元素与氧的亲和力较强，当B含量较高时会参与表面氧化反应并改变氧化膜结构，导致新相CrBO的生成［10］。此外，对比涂层NiCrTi经过200h的高温氧化测试后，涂层的相结构也发生了明显的变化，主要由大量Cr2O3、NiO和NiCr2O4尖晶石相构成，这与以往的研究结果相一致［11］。NiCrTi涂层与B1涂层表面氧化膜构成的差异主要归因于其喷涂时大量氧化物(主要为Cr2O3)的生成，一方面消耗了较多的Cr元素，另一方面这些喷涂氧化物沿变形粒子界面大量分布的特征，阻碍了固溶态Cr元素向表面的扩散，导致在高温氧化时参与表面反应的Cr含量不足，生成的氧化物也较为复杂。而添加一定量的B元素后，有效减少了喷涂氧化物，使得比较充足的Cr元素扩散至涂层表面参与反应，从而生成单一的Cr2O3氧化膜。
    经高温氧化测试后涂层的截面形貌如图5所示。与喷涂态涂层相比，经200h高温氧化后的B1涂层(图5a)内部在变形粒子界面处有明显氧化相生成，这主要是由于初始阶段氧沿涂层孔隙等缺陷向内部渗透所致，造成其氧化增重在初期略高于NiCrTi涂层。但随着氧化时间增加，生成的内部氧化物改善了涂层的致密度，由对流氧化转变为扩散氧化过程，涂层表面形成的连续致密氧化膜有效降低了氧向涂层内部的扩散速率［12］，对应于氧化动力学曲线反应的增重量也逐渐趋于稳定。从涂层中表层区域的高倍图像中能够清晰看到连续氧化物层的形貌特征(图5a)，氧化膜厚度约为4μm。图5(b)所示为B含量相对较高的B2涂层经200h高温氧化后的截面形貌图，涂层氧化相对较为严重，在涂层表面区域生成了厚度约30μm的氧化膜，同时涂层表层及层部分区域出现了较多的氧化物富集区，且分布并不均匀，表明生成的CrBO3氧化膜的保护性能较差，过多B元素的添加对涂层抗氧化性能有不利的影响。对比NiCrTi涂层经过200h高温氧化后的截面形貌(图5c)，发现与其喷涂态形貌特征相似，只是在表面形成了厚度约3μm的均匀氧化膜，连续致密的表层氧化膜有助于提高涂层的抗高温氧化性能，氧化增重率较低。
2.3涂层显微硬度
    由于在垃圾焚烧炉运行的实际工况中，管壁除受到高温氧化外，燃烧产生的飞灰也会产生较强的磨损作用。对NiCrB和NiCrTi涂层进行显微硬度测试，结果如图6所示。所制备涂层的硬度都高于基体，NiCrTi涂层的硬度平均值为458.3HV0.1，添加B元素的B1和B2涂层硬度明显提高，分别为662.8HV0.1和857.1HV0.1。这主要是由于原子尺寸较小的B元素添加后对NiCr基体相起到了较好的固溶强化作用。一般来说，在一定范围内涂层的硬度值与其耐磨性有较好的对应关系［13］，因此NiCrB涂层在实际工况中能够更好的抵抗燃烧飞灰的磨损作用。

3 结论

    1)NiCrB电弧喷涂层具有典型的层状结构特征，孔隙率较低，约为3%。B元素的加入显著降低了喷涂层的氧化物含量，同时大幅提高了涂层的显微硬度;
    2)添加适量B元素的涂层在800℃下的高温氧化动力学曲线呈典型的抛物线形式，表面生成了连续综合分析几种涂层的高温氧化和显微硬度测试结果，致密的Cr2O3层，氧化速率与商用NiCrTi涂层相近， B添加量相对较低的B1涂层兼具了较好的抗高温氧化性能以及较高的显微硬度，可以作为一种有效防护垃圾焚烧炉过热器管壁的候选涂层。能够对基材起到有效的防护作用;B添加量过高对涂层高温氧化性能有不利影响。

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