摘 要 : 采用冷压-烧结法制备氧化锌铝陶瓷靶材 (ZnO: Al, 简称 AZO 靶材)。用正交实验法设计实验 , 探讨氧化铝质量分数、压制靶材的压力、烧结温度和烧结时间对靶材致密度的影响，确定最佳制备工艺参数。研究结果表明最佳制备工艺参数是 ：氧化铝质量分数为 4 %，压制靶材的压力为 11 MPa，烧结温度为 1300 ℃，烧结时间为 2 h。在此条件下 , 靶材的相对密度可达 98 % 以上 , 即可实现 AZO 靶材的超高致密度化。
关键词 ：AZO 靶材 ；相对致密度 ；冷压 - 烧结法 ；氧化锌铝
1 前言
金属氧化物透明导电薄膜以接近金属的导电率、可见光的高透射比、红外线的高反射比以及半导体特性，而广泛地应用于太阳能电池、平面液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层 ; 应用于节能视窗玻璃以及防结雾汽车、飞机等的挡风玻璃上 ; 应用于冰箱热发射玻璃和节能型的建筑玻璃上[1]。
早在 1907 年 , 就首次报道了半导体导电 CdO 薄膜，并从此引发了透明导电薄膜的开发与利用。现在研究较多的是 ITO(In2O3:Sn)、FTO(SnO2:F) 和 AZO（ZnO:Al）等，其中 , ITO 与 FTO 两类导电薄膜的制备技术已经十分成熟，并且已经扩大到商业化应用。ITO 有高透明性、低电阻率的特点 , 且易于刻蚀，易于在低温下制备 , 从而成为了显示器领域中的首选薄膜。而 FTO 则由于化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗中得到广泛应用。但是上述两种薄膜存在着以下一些缺点 ：(1)In 和 Sn 在自然界中储存量少，原材料贵导致生产成本很高 ；(2) 制备过程中工艺条件不易控制，技术难度大 ；(3)ITO 中的铟有毒[2]，在制备和应用中对人体有害。这些缺点在很大程度上限制了 ITO 和 FTO 薄膜的研究和应用。而 AZO 薄膜与前两者相比具有以下优势。具有生产成本低，无毒，易于实现掺杂，稳定性好等优点，因而被认为是作为 ITO 替代材料的最佳选择 , 因此 ,20世纪 80 年代[3,4]，ZnO 基薄膜兴起 ( 如 AZO)。目前，在国外的日本、美国等国家，AZO 靶材的生产已具规模 ,但在国内尚处于研发阶段，未形成产业，所需产品基本依赖进口[5-10]。本文探讨冷压 - 烧结致密化技术制备 AZO陶瓷靶材的方法。
2 实验部分
2.1 仪器和药品
主要仪器有 : 行星快速研磨机 (XM-4 型 , 湘潭湘仪仪器有限公司 ), 电热恒温鼓风干燥箱 (DHG9076A型 , 上海精宏实验设备有限公司 ), 电动振筛机 (8411型 , 湘潭湘仪仪器有限公司 ), 箱式高温烧结炉 (KSL-1800X 型 , 合肥科晶材料技术有限公司 ), 分析电子天平(TG328A 型 , 上海上天精密仪器有限公司 ), 锻压机 ( 合肥锻压机厂 )。
主要药品有 : 氧化铝 ( 分析纯 , 天津市瑞金特化学品有限公司 ), 氧化锌 ( 分析纯 , 汕头市达濠精细化学品有限公司 ), 羧甲基纤维素 ( 分析纯 , 天津市永大化学试剂开发中心 ), 无水乙醇 ( 分析纯 , 台山市粤侨试剂有限公司 )。
2.2 AZO 靶材的制备
本实验选用冷压 - 烧结制密化技术制备 AZO 陶瓷靶材 , 即在室温下高压成形 , 再在高温下烧结致密化的工艺技术制备 AZO 靶材 , 靶材直径 25 mm。对影响 AZO靶材致密度的因素进行探讨。
影响 AZO 靶材相对致密度的因素主要有四个 : 掺杂 Al2O3的质量分数、压制靶材胚体的压力、靶材烧结的温度和烧结时间。根据文献结果 , 设计上述影响因素的合理参数值范围。一般认为 AZO 靶材中 Al2O3的质量分数为1～5%是最最佳掺杂含量[11], 靶材胚体在8 ～10 MPa 时较容易制成[12], 在 1000 ℃以上 , 烧结1 ～5 h 可获得较高的相对致密度。根据这些数据，本实验以相对致密度作为考核指标，考察 Al2O3的质量分数、压力、靶材的烧结温度和烧结时间四个因素，每个因素赋予五个水平，设置四因素五水平的正交实验方案。设计方案见表 1。
按表 1 中的方案 , 称取 ZnO 和 Al2O3基础粉料，再称取粉料质量的1 % 的羧甲基纤维素，使其完全溶解于去离子水中，加入粉料中作为粘合剂，再加入 100 mL 的无水乙醇作为研磨剂，置于行星快速研磨机中湿磨 5 h，再在 70 ℃烘干箱中烘干，再研磨并过 150 目筛网，得到精制粉体。
将精制粉体放入直径为 25 mm 的不锈钢圆形模具中，然后分别以 9 ～13 MPa 的压力在锻压机压制成靶材胚体。将压制好的靶材胚体 , 在1000 ～1400 ℃进行烧结致密，烧结时间为2 ～6 h。
2.3 AZO 靶材相对致密度的测量
用阿基米德法测量靶材密度，相对致密度等于实际测量密度除以理论密度。阿基米德法公式为 ：d = do×m1/(m1-m2)。在本实验中，d 为靶材的测定密度，do为水的密度，它的值等于 1.0 g/cm3,m1为空气中靶材的重量 ,m2为水中靶材的重量。由阿基米德法测得 AZO 靶材的相对致密度见表 1 中最后一列。
3 结果讨论
由 spss11.5 正交分析软件对表 1 中结果进行方差分析，从而得出四个影响因素对靶材相对致密度的影响力的大小。影响力顺序为 : 压力 ( 均方差 8.73) > 烧结温度 ( 均方差 8.02) >> 氧化铝质量分数 (3.56) > 烧结时间 (2.04)( 见图 1)。其中压力和烧结温度对靶材相对致密度的影响力最大 , 而氧化铝质量分数及烧结时间的影响较弱。
在氧化铝的质量分数变化对靶材相对致密度的影响方面, 有如下结果:4 %>1 %>5 %>2 %>3 %( 见图 2)。当氧化铝的质量分数 4 % 时 , 靶材相对致密度最高。但分析也表明 , 氧化铝的质量分数在 1 ～ 5 % 之间变化不存在显著性差异 , 表明在此范围内变化 , 对靶材相对致密度的影响变化不是太大。
就压力对靶材致密度的影响而言, 有如下顺序:11MPa>12 MPa>10 MPa>9 MPa>13 MPa( 见图 2)。 即 压力为 11 Mpa 时 , 靶材相对致密度最高。靶材的相对致密度随成型压力的增加，呈现先增加后降低的变化规律。靶材在 11 MPa 的压力下制备的靶材致密度最高。粉末成型应该使胚体密度高而且均匀，避免胚体致密度不均，收缩不均，这样容易产生开裂、分层等现象。压力过小，会造成相应的靶材胚体密度也小，容易发生破裂[13]。反之，压力过高会使胚体中的闭气孔压缩，当压力除去时气孔重新扩大，会导致出模具的胚体开裂，破坏良好的粘结组织。此外，粉末成型时容易出现分层，掉角，表面有裂痕等现象，这些现象的出现将会给以后的烧结带来麻烦，例如烧结后靶材断层，中间形成大片空洞等 , 从而影响相对致密度。为了解决上述问题，解决措施是，在精制粉料中加入少量的无水乙醇，减小靶材的厚度，压制速度不能过快，应该在压制压力下停留半分钟。
就烧结温度对靶材相对致密度的影响方面, 有如下顺序 :1300 >1100 >1000 >1400 >1200 (见图2)。即温度为 1300 时 , 靶材相对致密度最高。烧结温度对AZO靶材密度的影响很大。随着温度上升靶材密度增大，当烧结温度上升到 1300 ℃时，靶材密度达到一种比较理想的水平 , 继续升高到 1400 ℃，此时靶材密度反而出现了略微下降的趋势[14]。这与本实验的结果基本一致。理论上 , 温度的升高，晶粒长大到一定值后，靶材内的剩余气体全部被晶粒包围形成闭口气孔 , 再进一步升高烧结温度，这些气孔也无法被排除。反而过高的温度会使晶粒异常粗大，甚至引起新相形成 ( 如 ZnAl2O4等 ), 从而导致靶材致密度不升反降 , 因此 , 烧结温度出现一个最大值 , 在此温度下 , AZO 靶材相对致密度最高。就烧结时间对靶材相对致密度的影响方面 , 有如下顺 序 :2 h>6 h>4 h>3 h>5 h(见图2)。 即 烧结时间为2 h 时 , 靶材相对致密度最高。烧结时间 5 h 的相对致密度最低，说明靶材在烧结时存在“反致密化”现象[15]。
产生这种现象的主要原因是连通气孔生长同时闭合气孔增加，二者的综合作用为靶材的致密化过程提供了“反驱动力”。并且随着保温时间的延长，AZO 靶材表面出现的白色颗粒 (ZnAl2O4) 增多变大[16]。ZnAl2O4是很好的介电材料，会降低靶材的导电性能，造成镀膜过程局部电荷聚集，要尽量避免，所以保温时间不宜过长。
4 结论
综合本实验的各项数据结果，可分析得出如下结论：
（1）在冷压 - 烧结致密化工艺技术条件下 , 对AZO 靶材相对致密度的影响力大小顺序是 ：压力 > 烧结温度 >> 氧化铝质量分数 > 烧结时间。从数值上看，起主要影响作用的是压制靶材的压力。其中压力和烧结温度对靶材相对致密度的影响力最大 , 而氧化铝质量分数及烧结时间的影响较弱。
（2）用冷压 - 烧结工艺技术方法制备 AZO 陶瓷靶材的最佳工艺参数为 : 氧化铝质量分数为 4 %，压制靶材的压力为 11 MPa，烧结温度为 1300 ℃，烧结时间为 2 h。在此条件下 , 靶材的相对密度可达 98 % 以上 , 即可实现AZO 靶材的超高致密度化。
参考文献略
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