摘 要：综述了功能梯度热障涂层材料的特点、制备方法以及表征手段，简要介绍了涂层失效机理研究进展，列举了基本的一些提高涂层抗氧化能力的方法。研究表明，适当的喷涂前处理、后处理和喷涂工艺是提高涂层性能的有效手段。
关键词：功能梯度；热障涂层；等离子热喷涂
1 引言
热障涂层（TBCs）是适应航天、航空、核能、热机等领域发展而开发出的一种表面防护技术。例如航空发动机进气口温度高达 1200℃，而航天飞机发动机进气口温度则高达 1700℃，如采用液氢冷却则内外温差高达 1000℃，会产生极大的热应力。又如随着燃气涡轮机向高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室温度和压力不断提高。在现有的发动机冷却能力下，叶片材料已难以满足使用要求。在叶片表面涂覆热障涂层，不仅可使叶片具有良好的抗氧化腐蚀性能，同时可以大幅度降低叶片表面工作温度，从而提高涡轮进口温度，改善发动机性能，提升高温材料的使用温度和工作稳定性。
等离子热喷涂是现代航空航天和机械制造领域的一种主要的表面改性手段，是制备热障涂层的最常用工艺。它利用高温高压的等离子射流将粉末粒子加热至熔融或半熔融状态，形成高速率、高动能的焰流，撞击构件表面而凝固形成涂层。常规的热障涂层为双层结构，面层为 ZrO2（含纯 ZrO2，YSZ，CSZ）隔热材料，底层为用以缓解金属基体和面层陶瓷材料在导热系数和线膨胀系数上差异的 MCrAlY 过渡层。机构要求表层构件耐高温、耐燃烧、耐磨损，而内层构件强韧性好。而事实上整体材料或单一涂层均有很大的局限性。这种结构的局限性在于存在较明显的层与层之间的宏观界面，因此，涂层中存在制备过程中引起的较大残余应力和工作时产生的较大热应力，应力作用之下，就会降低涂层的可靠性和使用寿命。
由此，如果能在构件表面开始的一定距离内通过连续的或近连续的改变两种涂层材料复合体的成分比例和组织结构而形成具有成分梯度、结构梯度或功能梯度的不均匀体，就可以消除双层结构热障涂层的宏观界面，极大地缓解残余应力和热应力。这就是功能梯度热障材料（FGM：Functionally Graded Materials）。
日本科学家井敏雄于 1984 年首先提出了 FGM 的概念，以适应构件对各部分材料的不同要求。1987 年，日本科技厅就开始实施“关于缓和热应力的 FGM 的基础研究及开发”计划[1]。国际上 FGM 已成为一个正在增长的应用领域和备受关注的研究领域，有关的研讨会一般两年举办一次。
2 功能梯度热障涂层的基本特点
功能梯度热障涂层在微观上陶瓷和合金之间具有一定的界面，即成分突变；而宏观上则具有连续分布的成分梯度变化。合金和陶瓷之间的宏观结合界面转化为合金和陶瓷粒子的微观结合界面，并弥散分布于各区域，大大增强了合金和陶瓷之间的结合，增加了涂层的结合强度。
功能上的梯度变化在于它可通过成分给定赋予不同位置上涂层的不同功能，使其分别具有粘结、阻氧、隔热的主要作用。同时，通过材料和工艺上的调整，可以使大量增加的微观界面有力地促进涂层隔热性能的跃升。
3 功能梯度热障涂层的制备
3.1 FGM 整体合成技术
制备 FGM 的方法有很多，但较少用于制备隔热材料。日本大阪大学采用自蔓延高温合成方法（SHS）合成了 Nb-N、TiB2-Ni、MoSi2/Al2O3/Ni/Al2O3/MoSi2、TiC-Ni 等 FGM 材料[2]。这种方法可结合等静压挤压轧制等工艺，过程简单，速度快，耗能少，比较适合快速制备高熔点难烧结的 FGM。局限性在于孔隙率大，强度较低。
粉末冶金工艺也是制备 FGM 的常用工艺。这种工艺在烧结前需得到两种以上固相材料适当的成分分布。这种分布可利用直接填充、喷射沉积、薄膜叠层、粉浆浇注等方法制得。此方法设备简单，可靠性高，但工艺较复杂，成本较高，仅适合比较简单的部件。而离心铸造法通过离心力的作用能够使熔体内的成分梯度化，这种方法能制备高致密度大尺寸的FGM。
3.2 表面涂层技术制备 FGM
除了整体合成技术，表面涂层技术应用于 FGM也十分广泛，特别是用于制备热障涂层。斯坦福大学和其他机构的一些研究者采用激光熔覆法制备金属FGM[3]。另电沉积法和溶胶凝胶法也有研究者采用。比较先进的是在 PVD 和 CVD 基础上发展起来的电子束物理气相沉积技术（EB-PVD）。利用这种方法可得到高结合力、低粗糙度的隔热梯度涂层。航空涡轮叶片的 ZrO2热障涂层即可用此工艺获得。这种方法的缺点是速度极低，设备要求高，工艺复杂，成本很高，不易沉积大面积的部件，且沉积膜很薄。目前这种工艺尚未进入大量应用阶段。
等离子喷涂法是一种得到最为广泛研究和应用的FGM 制备方法。这种方法工艺灵活、沉积效率和可控程度都较高，但结合强度较 EB-PVD 工艺低。由于等离子焰流高温高速的特点，而涂层孔隙率较高，因此最适合于制备陶瓷/金属系热障涂层。
喷涂 FGM 的一种方法是采用异种粉末的单枪同时喷涂工艺：可以采用两个以上的多送粉器同时送粉，获得连续变化的梯度涂层，也可采用预先混粉单送粉器输送复合粉，只能获得台阶式过渡的梯度涂层。这种方法的局限性在于难以兼顾陶瓷和金属粉末的喷涂工艺参数。由于粉末特性的不同，金属粉末的沉积效率远比陶瓷粉末高。已有采用预混粉单枪喷涂工艺研究铝合金基的 Al/Ni-YSZ FGM 涂层的试验，结果表明：因 ZrO2沉积效率相对金属粉低造成次外层与最外层的 ZrO2含量相差较大，界面应力梯度绝对值增加，涂层结合强度降低。另一种方法可采用异种粉末的双枪单独喷涂工艺。金属粉和陶瓷粉分别用不同喷枪同时沉积在同一位置，这种方法可以比较精确地控制粉末的混合比与喷射量以实现成分的梯度化。此工艺中存在的问题是等离子射流间的相互干扰以及不同喷涂条件造成异种粒子间结合不牢。
纽约州立大学的 S.Sampath、R.gansert、H.Herman和 S.Usmani 等人系统研究了利用等离子热喷涂制备热障 FGM[4,5]。他们认为采用多送粉器或多喷枪，两种或多种粉末共喷沉积是一种灵活而适应性强的FGM 制备方法。他们在 Ni 基高温合金叶片上制备五层 NiCrAlY-PSZ FGM，有效提高了构件的热绝缘性、耐磨性和耐热腐蚀性，并通过严格控制化学成分使梯度曲线呈直线型或抛物线型，以改善力学性能和热应力弛豫行为。
4 功能梯度热障涂层的表征
4.1 FGM 设计及分析模型
在涂层特性方面，主要围绕着各种先进的特性表征技术进行研究。功能梯度材料的优化设计是研究的主要方向。有效的 FGM 分析模型是研究的重要方面。必须建立材料成分与梯度位置之间的函数关系。Wakashima 等采用幂函数来描述材料的成分分布状况[6,7]。
4.2 FGM 的残余热应力分析
FGM 的残余热应力大小及分布是其设计和制备的主要依据，也是衡量材料优劣的最主要因素。FGM的热应力分析主要有解析法和有限元法两种方法。解析法主要应用于线弹性条件下的 FGM 残余热应力的近似计算。美国犹他大学学者 Ravichandran[8]、日本学者Junichi Hojo[9]等人进行了这方面的研究和计算。
需做精确分析时，研究者往往采用有限元法。日本东北大学川崎亮和渡边龙三[10]用此法分析了线弹性条件下不锈钢-Si3N4和 W-ZrO2系梯度功能材料的热应力。分析表明：细化梯度层对缓和热应力有一定效果，通常大于 11 层可获低残余热应力，但梯度层数目达到一定之后，缓和热应力效果将明显减弱。Willamson 建立了一个弹塑性条件下的残余热应力分析的数值模型[11]，他认为在评价 FGM 缓和热应力的效果时，考虑塑性变形的影响才能得出比较可靠的分析结果。
美国 K.S.Ravichandran 采用热膨胀相差比较大的Al2O3-Ni 材料的研究表明，成分线性变化的 FGM 的残余应力最小[8]。实际的制备过程中，厚度方向上的连续成分变化往往是很难得到，甚至是不可能得到的。
美国 M.Fiont 等人研究表明梯度材料中较小的成分梯度跳跃对于热应力不产生明显的影响[12]。工程应用中往往采用同一层间成分相同的多层阶梯形变化来代替连续变化。
目前有关的研究还包含模糊理论的应用、用实验方法进行残余应力测定和建立数据库和专家系统等。
5 功能梯度热障涂层的失效研究
5.1 失效机理研究
在失效机理研究方面，金属的氧化被认为是主要原因。Eaton 采用大气等离子喷涂（APS）制备了YSZ-CoCrAlY 系复合材料，在 1000℃以上存在明显的氧化现象[13]。另有研究表明，APS 方法制备的YSZ-NiCrAl 复合材料在 600℃和 800℃的氧化增重现象是纯 NiCrAl 的三倍。原因可能是复合材料中大量的金属-陶瓷界面大大缩短了氧的扩散通道；另外金属相分散于陶瓷相中，使可氧化表面积大增，金属氧化加剧。在高温阶段YSZ组元发生了少量相变，NiCoCrAlY组元发生氧化，随着温度的升高和时间的延长，氧化物含量增多并不断向 YSZ 表面层中生长，形成粗大的网状裂纹，最终导致碎裂失效[14]。
这同常规双层热障涂层的研究结论基本一致。Shilington、Miller、Gell[15]、Czech、Haynes[16]等人都认为金属的氧化和热应力的不匹配是造成失效的主要原因，Wu 更指出底层金属氧化是致命原因，热膨胀不匹配应力起共轭影响。
5.2 提高涂层抗氧化能力的方法
提高涂层抗氧化能力可采用以下办法，首先是对底层金属进行表面渗铝或预氧化处理。B.C.Wu 等对Co-29Cr-6Al-1Y 底层进行渗铝处理，形成薄的 β-CoAl相阻氧层，后续形成致密的 Co(Cr,Al)2O4氧化物层进一步阻碍氧化性气氛渗入。Lih 等采用了先对Ni-22Cr-10Al-1Y 底层进行 1000℃、50h 的热处理后再喷涂 ZrO2面层工艺，提高抗氧化性的同时减小了氧化物生长对面层的不利影响。
对 FGM 进行喷涂后处理也是研究的一个重点。华南理工大学的向兴华对APS制备的YSZ-NiCoCrAlY 梯度涂层的表面 ZrO2层进行了激光重熔处理[14]，使涂层致密度大为提高，孔隙基本消除，有效阻碍了氧化性气氛进入涂层内部，提高了涂层的抗氧化性。Chang 等对 304 不锈钢基ZrO2/Ni22Cr10Al1Y涂层进行了两次激光重熔处理，相对一次激光重熔处理其缺陷的扩展降低，1200℃的抗氧化性提高很大。
Yoshinary Miyamoto 等对低压等离子喷涂 ZrO2涂层进行了 1300℃，100MP，1h 的等静压（HIP）处理，涂层致密度和强度大大提高，由于金属底层和基体的热扩散作用，提高了结合强度。K.A. Khor[17]对涂层进行了 750~1300℃，50~200MP 条件下的等静压处理后，涂层气孔率接近于零，硬度和杨式模量大大提高。但外加压力和热作用也会使陶瓷表面层产生裂纹造成与底层的开裂。也有采用表面压滤 SiO2处理和纤维增强外层 ZrO2的。
采用新工艺沉积涂层是提高抗氧化性的另一个主要办法。除了 EB-PVD 工艺，一些较特殊的低压等离子喷涂方法也有研究。采用这些方法，涂层组织致密纯净，强度大为提高。
6 结论
FGM 在热包覆材料方面，可应用于涡轮机构件、火箭喷嘴、化学反应器、焚化燃烧管和重要的炉体构件上。研究应用的粉体材料均是用 ZrO2喷涂粉和M(Ni,Co)CrAlY 喷涂粉按比例简单机械混合在一起，并未形成一体化的粉体结构。并且此种粉末用于等离子热喷涂，难以控制其送粉和熔化过程，难以形成梯度成分、显微组织和性能可控的梯度涂层，不能产品化以供等离子热喷涂制备梯度涂层直接采用。
我们认为未来的研究应主要围绕以下两方面开展：
（1）引入应用物性参数，加大设计体系和计算模型的研究工作，并做好计算和试验的相互验证，开发较为完善的特性测试平台；
（2）继续创造性的进行新材料、新工艺的研发，开发大尺寸梯度热障涂层，加快实用化进程。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
