摘 要：用等离子喷涂方法以氩气作为主要工作气体在铝基体上制备了氧化钇涂层；采用 X 射线衍射、扫描电镜和金相分析技术对涂层的形貌及结构进行了分析。 结果表明：氧化钇涂层孔隙率约为 5.6%；以氢气为辅助气体制备的涂层表面出现了杂色斑点，而用氦气作为辅助气体，可以得到纯正白色的氧化钇涂层。 同时，使用 Ar/H2气体的涂层中存在较明显的单斜相。 而 Ar/He 气体条件则能在一定程度上抑制喷涂过程中的立方相向单斜相转变。
关键词：等离子喷涂； 氧化钇涂层； 还原； 相变
目前， 低温等离子体微细加工方法已成为材料微纳加工的一项关键技术，它是光电子、微机械、集成电路工艺等制备技术的基础。 在超大规模集成电路制造工艺中，气相沉积、等离子体去胶及干法刻蚀等近 1/3 的工序需借助于低温等离子体技术。 干法刻蚀是其中最为重要的工艺流程之一，是实现超大规模集成电路生产中的微细图形高保真地从光刻模板转移到硅片上的不可替代的工艺。
在等离子体干法刻蚀过程中， 会生成大量的活性自由基，如 Cl*、Cl2*、 F*和 CF*等。它们对等离子刻蚀工艺腔的内表面也会产生腐蚀作用， 影响刻蚀效果，引起污染，严重时甚至会导致刻蚀工艺腔的失效。在 20 世纪 90 年代的等离子刻蚀设备中， 主要使用阳极氧化方法制备的 Al2O3(防蚀铝膜)作为处理室部件的等离子体防护层。 随着晶片尺寸的增大，300mm数字集成电路生产线已成为主流加工技术， 等离子功率也不断升高，Al2O3防蚀铝膜的寿命受到更高功率的限制， 没有足够的能力抵御 CF4、SF6、O2和Cl2等大功率工艺等离子体的侵蚀。可能造成防蚀涂层脱落，等离子体直接作用于铝基体，导致颗粒污染并增加设备维护费用。因此，需要寻找一种新的材料及表面处理技术，以满足当前刻蚀工艺的需求。
等离子体喷涂被广泛应用于各种技术领域，如耐磨涂层、热障涂层[1]、非晶涂层和耐腐蚀涂层等 。尤其是使用性能优越却极其难熔 Y2O3等陶瓷粉末和硬质合金粉末的喷涂问题， 在等离子喷涂中得到了很好的解决。 研究表明[2-3]，等离子喷涂 Y2O3涂层对刻蚀工艺腔具有良好的保护作用。 与 Al2O3相比，Y2O3的化学性质非常稳定，具有优异的耐等离子蚀刻性能， 并且和 CF 系气体生成的反应产物 YF3蒸气压低，作为颗粒难以分散。 以 Y2O3粉末作为喷涂材料，利用大气等离子喷涂方法，在刻蚀工艺腔内表面制备出单一结构的 Y2O3涂层，能够有效解决上述Al2O3涂层所面临的各种问题。本文采用等离子喷涂技术在铝基体上制备了 Y2O3涂层，对不同气氛条件下得到的涂层组织结构进行了研究。
1 实验材料及方法
1.1 喷涂材料
采用纯度为 99.99%的高纯 Y2O3粉末作为喷涂材料。 粉末的原始粒径为 40～60nm，二次造粒后粒径为 5～50μm，造粒后的大颗粒粉末呈多孔结构的球形，是由纳米小颗粒组成的中空微米小球，具有极佳的流动性[4]。 颗粒形貌见图 1。图 2 为粉末的 XRD 图谱。 可见，粉末只含有单一的立方相。
1.2 涂层制备
采用 SluzerMetco9MC 等离子喷涂设备进行等离子喷涂， 分别在Ar/H2、Ar/He 离子气体条件下制备氧化钇涂层，相应的工艺参数如表 1 所示。实验用基体材料为 6061 铝， 试样尺寸为 50mm×50mm×50 mm，喷涂前先对基体材料进行喷砂处理，喷砂材料为白刚玉，粒度小于 500μm，并用丙酮清洗基体。
1.3 涂层结构与物相分析
用剑桥 S-360 型扫描电镜对喷涂用粉末和所制备的涂层形貌进行观察； 涂层和粉末的物相组成利用 X'pertPHILIPSX 射线衍射仪进行测定和分析；涂层孔隙率由金相法进行测定。 制得的金相试样在Axiovert 200MAT 型光学显微镜下观察， 涂层的孔隙结构由 AxiovisionRel.4.7 图像分析软件测定。 涂层的孔隙尺寸 D (与孔隙面积相等的圆的直径)、孔隙率 S、孔隙形状系数 Fk分别表示如下[5]：S = S1/ S2× 100% ；D =(4A/π)(1/2) ；Fk= 4πA/P2
式中：A、P 分别为孔隙的面积和孔隙的周长；S1、S2分别为一个视场中孔隙的总面积和视场的面积。
2 结果与讨论
2.1 气体对涂层表面特性的影响
等离子喷涂工艺中， 工作气体会对涂层的最终性能有很大的影响。氢气热焓值高，同时具有最高的导热系数，在氩气中加入少量氢，能有效提高等离子体弧的热能及传热，有助于粉末熔化。 同时，对金属材料有很强的还原性，可以防止氧化。氦气是单原子气体，高温状态下具有很高的热焓值及热导率，黏度高，一定量的氦气能够有效地稳定电弧，升高温度。
并且氦气是惰性气体，不与喷涂材料发生反应。图 3(a)为 Ar/H2条件下制备的 Y2O3涂层照片。涂层在局部出现不均匀杂色斑点。 这是由于在氢气氛围中，可能发生 Y2O3粉末的还原反应。 而缺氧状态的 Y2O3粉末会呈现出黑色[6]，造成表面的斑点。同时，缺氧容易在涂层中造成晶格缺陷，成为等离子体优先腐蚀的通道，影响涂层的耐刻蚀性能。为避免这种还原反应，我们用氦气取代氢气。 图 3(b)为 Ar/He气体下制备的涂层，可见，表面为纯白色，色泽均匀，无杂色斑点。
2.2 涂层形貌和结构
图 4(a)为 Ar/He 环境下制得的 Y2O3涂层表面及横截面形貌。 可见，粉末熔化状况良好，高速射流中的熔滴与基底接触后充分延展，平化、堆叠效果良好，局部区域呈现熔融结晶态。 同时少数粉末在焰流中未完全熔融，又或在到达基体形成涂层前，又重新凝固而沉积到涂层中，形成图中的球形颗粒。 由图 4(b)可见，涂层与基体呈机械嵌合状态，这有助于提高涂层与基体之间的结合力。由图 4(b)还可看到，Y2O3陶瓷涂层中存在形状、大小各异的气孔，这些气孔大体上可分为两类[7]：一类为尺寸较大(约几个微米)但数量较少的不规则孔隙；另一类为尺寸较小(<1 μm) 但数量较多且弥散分布于涂层中的圆形孔隙。孔隙的成因比较复杂，较大的孔隙是由于部分液滴与集体接触过程中未完全平化， 与周围颗粒不完全搭接造成的。 圆形的小空隙是由于在等离子喷涂过程中， 高速射流气体和卷吸进入的环境气体部分溶解在熔融的颗粒内部， 高速液滴与基体接触后急速冷却， 一部分溶解在涂层内部的气体来不及析出形成的[7]。根据 Axiovision Rel.4.7 金相分析系统测定和上文提到的孔隙率计算方法， 涂层的孔隙率为5.6%，具有足够的致密性 ，能够满足抗刻蚀性的要求[3]，并有利于涂层中应力的释放。
2.3 涂层物相组成
不同离子气体和工艺条件下制备的 Y2O3涂层的 XRD 图谱见图 5。 由图 5(a)可看出，涂层由两相组成，除了立方相外还含有少量的单斜相，这说明在喷涂过程中有粉体发生了相变， 部分由立方相转变为单斜。有研究表明，相变发生在高温液滴与基体接触时的碰撞作用和之后的快速冷却过程中。 粉末在相变中伴随明显的体积变化，这会影响涂层的孔隙、硬度等力学性能[8]。 同时，由于单斜相对称性差，有各向异性，沿不同晶向的腐蚀速度会有很大差异，应尽量避免。 可以通过调整工作气体成分、喷涂距离、电弧功率等工艺参数， 影响粉末的熔化状态和飞行速度，抑制相变过程的发生[9]。 在第二组实验中，采用He 作为离子气体。 由图 5(b)可见，该条件下制备的Y2O3涂层中观察不到明显的单斜相。 我们认为，惰性气体氛围可能有助于 Y2O3立方相的保持。
3 结论
(1) 制备的氧化钇涂层孔隙率为 5.6%。 由于氢气的还原特性，Y2O3制备中常用的 Ar/H2气体条件可能导致涂层中的杂色斑点。 Ar/He气体环境能够有效避免该问题，得到纯正白色的 Y2O3涂层。(2) 在 Ar/H2混合气体喷涂过程中会发生立方相向单斜相的转化，影响涂层性能。用氦气取代氢气后，没有观察到明显的单斜相。
参考文献略
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