摘 要 超细 WC 粉末是制备超细硬质合金的主要原材料， 本文采用 XRD﹑SEM﹑TEM等分析手段，研究了三种不同粒度的超细 WC 粉末中微观缺陷的种类及其在晶粒中的分布，探讨了超细 WC 粉末微观缺陷的形成原因。 分析结果表明：超细 WC 粉末主要为多晶颗粒，其位错密度较大，高于常态下一般的金属或合金。 其微观缺陷的存在形式主要有位错﹑层错﹑孪晶等。 在钨转化为碳化钨的相变过程中，钨原子密度由 6.309 446 个/nm3降低为 3.211 922 个/nm3，体 积膨胀 31%，为了 释 放 其 中 的 应 力 ，必须存 在 有 数 量 较 多 的缺陷。
关键词 WC；超细粉末；微观缺陷；位错；硬质合金
超细 WC 作为超细硬质合金的主要原材料受到了广泛的关注， 超细 WC 质量的好坏直接影响着超细硬质合金的质量。 评价超细 WC 质量的主要因素有：碳含量﹑游离碳含量﹑氧含量﹑粉末平均粒度﹑粉末粒度分布﹑粉末形貌等[1-6]。但对于超细 WC 粉末中的微观缺陷则较少研究，李健纯等人用 X 射线衍射分析不同还原温度和碳化温度得到的 WC 的亚晶尺寸和晶格畸变[7]，证明在原生 WC 粉末中存在不同程度的缺陷。 本文采用 XRD﹑SEM﹑TEM 等分析手段研究超细 WC 粉末微观缺陷的种类及其在晶粒中的分布并探讨超细 WC 粉末微观缺陷的形成原因。
1 试验方法
1.1 试验原料
三种不同粒度的超细 WC 粉末为株洲硬质合金集团有限公司生产，主要技术参数如表 1 所示。
1.2 性能表征
1）XRD 分析及粉末亚晶尺寸测量
采用德国布鲁克 AXS 公司的 D8 advance X 射线衍射仪对三种超细 WC 粉末进行分析， 并利用TOPAS 软件采用基本参数法测量粉末亚晶尺寸。
2）SEM 分析粉末粒度
首先将粉末采用超声波分散仪以酒精为介质进行分散，将分散后的粉末沉淀在试样台上，干燥后采用 JSM5600LV 扫描电镜进行分析。
3）TEM 分析粉末微观结构
将 1#WC 粉末减薄制成透射电镜样品， 在采用H800 透射电镜进行分析。
2 结果分析及讨论
2.1 从亚晶尺寸推断超细 WC 粉末中缺陷数量利用 SEM 观察的三种粒度超细 WC 粉末的形貌如图 1。 通过对图 1（a）﹑（b）（c）测量分析可得到，1#WC 粉末 一次 颗 粒粒 度 约 为 0.4 μm，2#WC 粉末一次颗粒粒度为 0.6 μm，3 #WC 粉末一次颗粒粒度为 0.8 μm。三种超细 WC 粉末（100）面衍射图如图 2所示。
由图 2 可见，随着粉末一次颗粒粒度的减小，衍射峰宽化﹑衍射强度降低。 通过利用利用 TOPAS 软件采用基本参数法测量粉末亚晶尺寸数据如表 2。由表 2 可见，对同一类型的 WC 粉末，利用电镜测量的粉末一次颗粒尺度为利用 X 衍射法测量得到的亚晶尺寸的 9 倍左右， 因此一个粉末颗粒所包含的亚晶数目为 93=729 个左右。 每两个相邻的亚晶就会有一个亚晶界， 单个亚晶晶粒周围有很多个亚晶晶界， 因此一个粉末颗粒中的 729 个亚晶所形成的亚晶界的数量非常庞大。 由于亚晶的晶界角一般为 10°以下，亚晶界为缺陷聚集处，每一个亚晶界由许多个缺陷组成， 由庞大数目亚晶界形成的微观缺陷则是一个非常大的数字[8-10]。 因此单个 WC 粉末颗粒中的缺陷数量是非常大的。
一般金属或合金的位错密度约为 108～1 011个/m2，经冷加工后增至 1 016～1 017 个/m2。T.ungar等人测量纳米晶 WC 颗粒中的缺陷密度为 1.9×1 017 个/m2 [11]。 这些从 X 衍射的角度说明了 WC 中的缺陷数目非常多。
2.2 超细 WC 粉末中的缺陷类型
利用 X 衍射测量超细 WC 粉末的亚晶尺寸从而估算缺陷数量， 如果进行透射电子显微镜分析则可确定超细 WC 粉末中的缺陷类型。 将超细 WC粉末切片进行透射电子分析，由图 3 可见，WC 粉末颗粒为多晶颗粒，一个 WC 粉末颗粒中含有多个晶粒。由图 4 可见，WC 粉末颗粒存在大量的微观缺陷主要有位错， 这也从直观上说明了超细 WC 粉末中存在大量的微观缺陷。 另据文献[8]中报道超细 WC 粉末颗粒中还存在层错和孪晶等微观缺陷。根据奥地利 Wolf 公司 Andreas Bock 等人的分析表明[12],其公司生产的超细 WC 粉末同样为多晶颗粒如图 5 所示。 在 WC 颗粒内部存在层错﹑位错﹑孪晶等许多微观缺陷如图 6 所示。
从以上分析结果可知， 无论是国内的还是国外的 WC 生产厂家其原生的 WC 粉末中存在大量的微观缺陷，缺陷的类型主要有：位错﹑层错﹑孪晶等。 由于超细 WC 粉末中存在大量的微观缺陷，因此在破碎过程中，这些由于这些微观缺陷的存在使得粉末强度降低，易于破碎，这些微观缺陷也易于成为裂纹源。
2.3 WC 粉末中的微观缺陷形成原因分析
钨粉在高温碳化的过程中质量增加 6.1%，密度由 19.3 g/cm3降低为 15.7 g/cm3。 碳化实质是碳原子在钨晶粒内部的扩散过程，然后形核和长大[13]。 碳的扩散优先沿原子间距最大的面即密排面进行， 首先转变为 W2C 然后转变为 WC。 在 W 转化 WC 的过程中，必然有 WC 晶粒的单独形核，单个 WC 的晶核均各自长大， 由于 W 转化 WC 过程中体积膨胀，W 的晶胞晶格类型为体心立方，晶格常数为 0.316 5 nm，如图 7 所示，由此计算钨晶胞中钨原子密度为 6.309446 个/nm3。
由于钨原子的总数不变， 而钨原子密度几乎降低一倍，在转化过程中体积必然发生膨胀。因此在钨转化为碳化钨的相变过程中，产生较多的应力，为了释放其中的应力，必须有数量较多的缺陷存在。缺陷的存在形式主要有：层错﹑孪晶以及点缺陷。 这也就是碳化钨粉末中缺陷较多的原因。鱿鱼缺陷较多，导致体系能量升高，增加了晶体的不稳定性。 同时，缺陷增多，熵值增大，晶体越稳定，在以上两个因素的共同作用下，整个体系处于亚稳定的状态。
3 结论
1）WC 粉末颗粒中的缺陷数量是非常大,其位错密度高于常态下一般的金属或合金。
2）无论是国内的还是国外的 WC 生产厂家其原生的 WC 粉末中存在大量的微观缺陷， 缺陷的类型主要有：位错﹑层错﹑孪晶等。
3）在钨转化为碳化钨的相变过程中，钨原子密度为 6.309 446 个/nm3降低为 3.211 922 个/nm3，体积膨胀，产生较大应力，为了释放其中的应力，必须有数量较多的缺陷存在。
参考文献略
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