摘 要:综述了高能球磨制备非晶粉末的热力学条件和动力学条件以及非晶转变机制,介绍了工艺参数对非晶形成的影响以及合金粉末在高能球磨条件下的非晶形成能力预测理论。对利用高能球磨制备非晶粉末时的合金成分设计有一定的意义。
关键词:高能球磨;非晶粉末;形成机理;工艺参数;非晶形成能力
高能球磨是20世纪60年代由美国人Benjamin首先提出的一种制备合金粉末的非平衡制备技术[1-5],它包括机械合金化(简称MA)和机械研磨(简称MM)两种形式。其过程是对单一粉末或混合粉末进行高能球磨,最终形成具有不同于原料粉末结构的新型合金粉末。高能球磨可以制备超饱和固溶体、金属间化合物、纳米晶、准晶以及非晶等合金粉末。某些合金体系用传统液淬法很难得到非晶态,而用高能球磨却可以实现非晶化,甚至单质元素也能球磨成非晶状态[6,7],所以它已成为一种制备非晶合金的重要手段,并被人们重视和研究。大量文献表明,人们已经通过高能球磨制备出了Mg基[8],Al基[9], Zr基[10],Cu基[11],Nb基[12],以及属于磁性材料的Ni基, Fe基和Co基[13~15]非晶合金,这些合金体系包括二元、三元甚至四元合金。本文就高能球磨制备非晶合金的热力学条件、动力学条件和非晶转变机理以及影响非晶形成的工艺参数、成分预测等进行了综述。
1 高能球磨制备非晶合金的热力学条件和动力学条件
1981年,Ermakov通过研磨Y-Co二元金属间化合物得到Y-Co二元非晶粉末[16]。1983年,Koch对单质Ni和Nb的混合粉末进行高能球磨得到了N-i Nb二元非晶相[17]。现在,人们利用不同单质的混合粉末、经过预合金化的单一合金或金属间化合物粉末、几种金属间化合物的混合粉末以及金属间化合物与单质元素的混合粉末为对象,通过高能球磨都制备出了相应的非晶合金粉末。Ermakov[16]认为高能球磨产生非晶相是由于局部熔池激冷。他认为粉末在球磨过程中和球磨介质发生剧烈碰撞,粉末内能增高,导致局部区域的温度急剧上升,使粉末发生局部熔化。局部的微小熔池被周围未熔化的粉末骤冷而形成非晶相。但是,许多关于球磨过程中的温升研究表明[18],大多数情况下的宏观温升为100~120 K,这种程度的温升不足以使粉末熔化,所以Ermakov的观点不被人们所接受。虽然局部区域的温升可能会大于宏观温升,但如果高能球磨产生非晶相的途径是通过局部熔池骤冷的话,那么,对于相同合金体系来说,用高能球磨法和液淬法制得的非晶合金成分范围应该是一样的,而事实上球磨法能够形成非晶相的成分范围比液淬法要大得多。对液淬法来说,只有当合金成分在深共晶点附近时才容易形成非晶相。对于MM导致的非晶化,人们认为主要原因是球磨产生的机械力使得晶体相中的各种晶体缺陷,如空位、位错、晶界等的密度持续增大,导致晶体相的自由能不断增高。当晶体相的自由能高于非晶相的自由能时,非晶转变就会发生。另外,MM过程中晶粒尺寸不断减小以及晶格尺寸不断增大也对晶体相的自由能增高有贡献。对于MA导致的非晶化,人们认为除了机械力作用之外,主要原因是发生了类似于薄膜等温退火时所发生的固态反应。
111 热力学条件
高能球磨导致非晶化的途径可由图1所示的关系加以说明。图1中G1代表混合粉末经球磨一段时间后处于高能态的自由能, G2代表热力学平衡态,即未经球磨的原始粉末或平衡态金属间化合物的自由能,Ga为非晶态的自由能。经球磨后处于高能态的粉末可能会沿路径a向平衡态转变,这相当于通常的溶液凝固时的结晶;也可能沿路径b转变为非晶态。由于非晶态本身处于亚稳态,可能会经过低温球磨沿路径c向稳定态转变,得到晶态化合物或固溶体,这实际上就是非晶晶化过程。处于平衡态的产物通过高能球磨又重新被激发到高能态,然后又发生上述的各种转变,如此反复循环,直到球磨结束。
从前面的叙述可以看出,自由能差vG = Ga-G1是高能球磨制备非晶合金的热力学驱动力。为了增加非晶形成的驱动力自然希望vG越负越好,因此,从热力学角度考虑,合金粉末之间存在较大的负混合焓有利于在球磨中形成均相的非晶态粉末。但是,近年来在正混合焓体系中也出现了的球磨导致非晶化的现象,比如Ta-Cu[19]以及单质Ge、Si[6,7]就能通过MA制得非晶合金,其驱动力是否来源于何处?此驱动力达到多大导致非晶转变?这些异常的现象目前还没有合适的理论解释。
112 动力学条件
为了保证球磨过程中形成非晶相,除了满足热力学条件外,还必须满足必要的动力学条件。根据图1,假设S1-2、S1-a分别为高能态的粉末向晶态 非晶态合金转变的时间;Sa-2为球磨过程中形成的非晶态合金向晶态合金转变的时间,那么只有当Sa-2>>S1-a且S1-a<<S1-2时,才能使晶体相来不及形成而保证形成非晶相,并且使形成的非晶相没有足够的时间发生分解而能够保留下来。组元之间的互扩散系数以及各组元元素在非晶相中的扩散系数存在较大差异时,有利于满足形成非晶相的动力学条件。因为这种差异促进沿路径b的转变而抑制沿路径a和c的转变。
2 MA导致非晶化转变的机理
对于通过机械合金化来实现非晶转变的高能球磨,其非晶化转变可分为扩散为主的转变和界面反应为主的转变。
211 以扩散为主的转变机理
在高能球磨中,混合粉末在球和罐的反复冲击和摩擦作用下,其颗粒尺寸越来越小,微小晶粒中的大量晶体缺陷,如位错、空位及高密度的晶界,为合金元素的快速扩散提供了通道,使得合金原子在基体晶格中的偏聚量增大。进一步球磨,合金原子不断向基体晶格内扩散,形成过饱和固溶体,过饱和固溶体处于热力学自由能较高的不稳定状态,外界给予的能量成为诱导一系列变化的热力学条件。当晶体缺陷无法承受外界所引起的缺陷应力时,基体晶格体系失稳崩塌,形成非晶合金,或金属间化合物。文献[5,20]表明,如果某一成分范围内的金属间化合物的自由能大大低于非晶的自由能,在这个成分范围内球磨容易形成具有纳米结构的金属间化合物,在该成分范围以外,则容易形成非晶相。
212 以界面反应为主的转变机理
在球、粉、罐相互碰撞过程中,如果某一瞬间碰撞处的温度大于自蔓延反应的临界温度,则可能引发固态化学反应,放出大量的热,并促使反应向毗邻区域迅速蔓延。固态化学反应是在粉末之间的界面上进行的。持续球磨,一方面产生了大量的新鲜表面,另一方面反应产物被迅速带离表面,从而维持整个反应过程持续进行,生成金属间化合物[21],进一步球磨后转变为非晶合金。还有一种情况是,合金体系具有负混合焓,且互扩散系数相差较大,这样就会在界面附近形成不对称的扩散偶。合金元素快速扩散到基体粉末表面的几个原子层之间,使合金化的粉末原子来不及有序化而形成无序结构,这样,在界面处就形成了很薄的无序区域,即非晶化的初始区域层。
初始区域层通过球磨被剥离原料颗粒的表面,形成非晶态产物,而新暴露出来的表面又被继续非晶化。MA制备非晶合金也可通过准晶,纳米晶[3-5]等中间相转变成非晶,其形成机理差不多,都是由于球磨使得粉末内部缺陷增加,为扩散提供了通道,形成准晶,纳米晶,过饱和固溶体或者发生界面反应,形成化合物。在球磨工艺参数适宜的情况下,进一步球磨,最终形成非晶合金。
3 高能球磨工艺参数对非晶相形成的影响
非晶相的形成与球磨时间、方式以及球磨温度有关,也与球料比、转速、球磨气氛、球磨媒介以及过程控制剂等工艺参数有关。在一定条件下,连续式球磨可使缺陷密度持续增高,而间歇式球磨,则在间歇期间使部分缺陷得以恢复,降低缺陷密度的增加速率,进而影响最终产物的类型。对于MA导致的非晶化,由于适当提高球磨温度可使扩散速度加快,因而有利于非晶相形成[22],但是过高的温度也可能使球磨过程中形成的非晶相发生晶化;对于MM导致的非晶化,有些合金系是球磨温度高容易形成非晶[23],而有些合金系是温度低容易形成非晶[24]。较高的球料比和转速可以增加球磨强度,使得单位时间内传递给粉末的能量增多,缺陷聚集速度加快,利于在较短时间内形成非晶相,但过高的球磨强度会产生较高的温升,进而对非晶相的形成带来负面影响[25,26]。不同的球磨气氛会使球磨后的粉末含有相应的气体原子,而额外的合金化符合多组元原则,因而往往有利于形成非晶产物[27];添加过程控制剂,可降低粉末团聚、粘球和粘壁,提高出粉率。过程控制剂还可减少磨球和球磨罐内壁的磨损,避免球磨介质的磨屑污染粉末。上述的一些影响因素并不是单独起作用的,实际影响往往是几种因素的共同作用的结果。
4 合金粉末在高能球磨条件下的非晶形成能力预测理论
Inone[28]曾经提出形成块体非晶的三条经验法则,具体内容为:(1)合金体系至少由三种及三种以上的组元组成;(2)三种主要组元原子之间有大于12%的尺寸差;(3)主要组元元素之间呈现较大的负混合焓。尽管这三条经验法则大大缩小了人们对合金成分的筛选范围,但随着时代的发展,科技的进步,仅凭这三条原则预测块体非晶的形成是远远不够的。
Omuro[29]等人指出,具有大而负的交互作用参数的合金系容易实现非晶化。交互作用参数XAC的定义为:XAC=RTEAC,这里R和T分别为气体常数和绝对温度;EAC为交互作用系数,它又被定义为EAC= dlnCC/dXA,式中,CC为活度系数,XA为组元A的浓度。
Zhang[30]提出二元过渡族金属混合粉的原子尺寸差和非晶相的形成焓对于形成非晶相是非常重要的。他以(RA-RB)/RB为纵坐标,$H为横坐标,这里RA和RB分别表示组元A和B的原子半径,$H为非晶相的形成焓,结果发现能够形成非晶相的成分和不能形成非晶相的成分之间可以用方程(1)所表示的直线划分开来。
(RA-RB)/RB= 01068$H+01716(1)
方程(1)对非晶形成合金预测的正确率为8912%;对不能形成非晶的合金预测正确律为7114%。这说明还有其他一些因素会促进非晶相的形成。Miedema及其同事[31]提出了两个分别用于计算固溶体和非晶相形成焓的公式,具体形式如下:
$H(solid solution) =$Hchem1+$Helast+$Hstruct(2)
式中,$Hchem表示由于两种不同的金属原子相混合而产生的化学作用对焓的贡献;$Helast表示由于原子尺寸错配而产生的弹性变形对焓的贡献;$Hstruct表示由于每个原子的平均价电子数发生变化而产生的晶格稳定性改变对焓的贡献。$Hstruct只有在两个组元都是过渡族金属时才存在。$H(amorphous) =$Hchem+ 315(cATm,A+cBTm,B) (3)式中,cA和cB分别为组元A和B的原子分数;Tm,A和Tm,B分别为组元A和B的熔点。非晶合金内部的原子排列不具有长程对称性,因而不存在原子错配问题,所以式(3)右端不含$Helast这一项。
式(3)右端第二项来源于非晶结构的拓扑特征。将固溶体以及非晶相的生成焓分别对合金成分作图,由此我们可以得出固溶体和非晶相分别在哪个成分范围内更稳定。运用Miedema模型来预测形成非晶合金的成分范围是非常成功的。
Egami[32]认为非晶转变是由于合金原子占据基体原子晶格后产生的局部体积应变导致基体晶格局部失稳而引起的,他推出了在二元体系中形成非晶结构所需的最低合金元素的原子百分数的计算公式。
Cmin= 011/[(RB/RA)3-1] (4)
式中:RA和RB分别表示基体和合金原子的半径。Egami[33]将他的理论推广到多元体系,提出了容易形成块体非晶的合金组分选择原则:(1)增大组元原子尺寸比;(2)增加组元数目;(3)增加小原子组元和大原子组元之间的交互作用;(4)增加小组元之间的相互排斥作用。Miracle和Senkov[34]对Egami的理论进行了完善,他们认为合金原子依据尺寸大小按不同百分比分别占据基体晶格点阵以及基体晶格间隙这两种位置,并将式(4)作了较大地改进。欧阳义芳等人[35]认为能够通过机械合金化形成非晶结构的合金体系不但要具有大而负的生成焓,而且各个组元的扩散系数差别要大。他们选取等原子成分的生成焓vHf为纵坐标,选取组元的自扩散激活能差vHS为横坐标,基于已有的试验事实,他们发现用式(5)所表示的抛物线能够将形成非晶的成分和不能形成非晶的成分区分开来。
$Hf= - 0100057($Hs)2 + 11345636$Hs-581744094 (5)
式(5)对非晶形成合金的预测正确率到达96%。
王玲玲[36]等对机械合金化多元非晶态合金形成规律进行了研究。他们分别以Miedema坐标、合金自扩散激活能$Hs与形成焓$Hf为参数坐标,将多元合金分解为若干相应的二元合金叠加,对有实验结果的128个二元和153个多元MA非晶合金的形成规律进行了研究。结果发现,以上两种坐标中,分别可由一直线或曲线将非晶形成与非形成区分割开来,方程为:Miedema坐标,二元系,y =21860 0x +0122;多元系,y =21790 0x +0127,总区分率均为80%;$Hs~$Hf坐标,二元系,y =-01000 5x2+0120x-23;多元系,y =-01000 5x2+0121x-25,总区分率分别为85%和83%。根据以上的理论预测我们可以设计合理的理论成分,以优化成分设计。
5 结束语
由于非晶合金有独特的性能,非晶合金的研究、应用和开发已经在国内外材料学界及企业界引起了广大的兴趣和重视,高能球磨制备非晶合金的技术也得到了迅猛的发展,但我们对球磨致非晶化的机制及其微观结构、能量传输和原子扩散等诸多问题尚为解决,有待于我们进一步探讨。
参考文献略
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