摘 要:本文对传统粉末冶金青铜与黄铜材料提高硬度与强度的方法进行了述评,和对近年来出现的Cu-Al合金(铝青铜)与Cu-N-i Sn合金(亚稳(spinodal)合金)进行了论述。许多铸锻铜合金都受控于某些形式的强化机制。因此,将一些强化机制与粉末冶金工艺的优势相结合,或可创制出具有独特、增强性能的先进铜基颗粒材料。
关键词:粉末冶金;铜基零件;铝青铜;spinodal合金
正如青铜时代先于铁器一样,在粉末冶金零件中青铜零件的应用也在铁基零件之前。粉末冶金青铜自润滑轴承(也称为含油轴承)自1922年开始用于汽车的Delco-Buick发电机中以来,一直是粉末冶金青铜零件的主要组成部分,而粉末冶金青铜结构零件的应用有限。在非铁粉末冶金结构零件生产中优先选用的是黄铜。本文将讨论提高粉末冶金青铜结构零件材料的密度与强度的途径,评述过去提高传统粉末冶金青铜与黄铜材料的强度与硬度的方法。另外,还将介绍现在粉末冶金铜-铝合金(铝青铜)和铜-锡-镍合金(亚稳(spinodal))合金的一些产品现状。
1 铜与铜合金材料
在美国金属粉末工业联合会(MPIF)标准35/粉末冶金结构零件材料标准0中的铜与铜合金部分,列出了铜、黄铜、锌白铜及青铜4种铜基材料的典型性能。表1[1]中仅列出其中无Pb材料的密度最高者的性能。遗憾的是,这些材料的性能都低于相应的铸锻材料,而且,这些非铁粉末冶金结构零件的市场,不但比铁基粉末冶金零件市场小,并且其增长缓慢得多。原料(铜、镍、锡及锌)价格高也阻碍了其应用,只有在涉及到下列特殊性能时,设计人员才不得不采用:
(1)电与热的传导性;
(2)耐蚀性;
(3)轴承特性;
(4)外观,颜色。
铸锻冶金学家经常利用这些铜基合金材料的一个优势是,用冷加工可进行应变硬化。表2[3]示一些铜合金冷加工后的强度与硬度均显著提高。锻轧C52400磷青铜(10%D(C52400))可与MPIF CT-1000相比较,而锻轧弹壳黄铜可与MPIF CZ-3000黄铜相比拟。
铜基粉末冶金材料的烧结温度都高于这些材料的均匀化与退火(软化)温度,而且都位于再结晶/晶粒长大范围之内。铜基粉末冶金零件都是在/软化退火0状态出炉的,因此,延性/伸长率高,但强度与硬度低。遗憾的是,粉末冶金零件生产商通过对零件进行复压,仅利用了冷加工可显著提高强度与硬度的有限优势。因此,可尝试利用改变强化机理的优势,来扩大铜基粉末冶金结构零件的市场,其中有:
#固溶强化
#沉淀/时效硬化
#淬火硬化
#相变硬化
#有序硬化
#微观-双相硬化
#亚稳(spinodal)分解
下面考察上述每一种强化方法在用粉末冶金生产铜基复合材料的过程中的应用。
青铜、黄铜及锌白铜的强度皆可归因于固溶硬化。镍、锡及锌三种合金元素(溶质)在铜中具有不同的溶解度。他们的强化效应与其原子半径相关,和铜(溶剂)相比,原子半径较大的锡比锌的效力大。图1示锡与锌对硬度与伸长率影响的差异[3]。虽然,为了强化所形成的合金,需要使溶于基体铜中的锌的数量要多得多;但是,锡的价格是锌的4倍,而锌的价格仅只是铜的1/2。
表3列出了用于制造MPIF标准35中粉末冶金铜与铜合金零件的典型成分。注意,为了控制性能,只对青铜提出了一系列可供选择的方案。
2 粉末冶金青铜
在历史上,粉末冶金青铜早于粉末冶金铁与粉末冶金黄铜。早期(1920年代)的美国许多专利主要是关于青铜含油轴承应用的。90/10质量比的元素铜粉与元素锡粉混合粉的烧结产品的独特特性是,能够形成具有连通孔隙度的多孔性产品,例如多孔性青铜轴承。使这种青铜轴承含浸以润滑油,由于在使用中能形成连续润滑油膜,就制成了所谓的粉末冶金自润滑轴承。
遗憾地是,在对元素Cu-Sn混合粉的压坯进行液相烧结时,由于在快速胀大之后继以产生缓慢收缩的现象,从而无法形成致密的、强力的粉末冶金青铜结构零件。如同German[4]所描述的,/加热时,锡熔化和润湿铜,留下孔隙。当锡于232e下熔化时,压坯尺寸略微增大(胀大),一直到700e左右都是明显胀大。胀大表示锡在快速扩散于铜中,而在锡粉颗粒以前所占据的位置处,则变成了孔隙。随着加热时间的延长,合金均一化,形成单相压坯。通常,致密化要延迟到均一化之后。0MPIF标准35/粉末冶金结构零件材料标准0(2007版)[1]仅列出了一种青铜合金CT-1000-13,而且仅列出了复压状态的性能。可以认为,这是一种用复压达到了较高密度、强度及硬度的高密度轴承材料。
为了得到更高的强度,粉末供应厂商利用几种派生的添加剂,单独或组合添加于元素Cu-Sn混合粉末中:
(1)铜粉(粒度与形状);
(2)锡粉(粒度);
(3)预合金化的50/50(按质量)铜-锡合金粉末
(添加剂);
(4)预合金化的90w/0Cu-10w/0Sn和95w/0Cu-5w/0Sn合金粉末(添加剂);
(5)磷-铜合金粉(814w/0P)(添加剂)。
添加P-Cu合金粉的技术,较多的是比照通用的相应铸造磷青铜C52400制造粉末冶金青铜材料。粉末冶金生产商是通过将名义磷含量为814w/0的磷-铜合金粉,添加于元素铜粉与锡粉的混合粉中,将磷添加于青铜合金中的。这种铜-814w/0磷合金的共晶熔点为714e,在烧结时呈液相,从而磷可活化烧结,烧结压坯的尺寸变化为负值(收缩),具有较高的密度与强度。磷的加入量一般为0103w/0-0135w/0。
锡与磷都是通过形成固溶体来强化铜。这些溶质原子置换铜原子形成单相固溶体。用锡合金化提高强度是由于锡的原子半径比铜基体的大。可惜,由于沉淀动力学进行得非常慢[3],形成的青铜合金不能进行沉淀硬化。
表4中列出了/复压0状态的CT1000-13的性能和与大量生产的三种产品的[5,6]比较。这三种产品都是采用上述的5种强化派生添加剂中的一种或多种生产的。CT-1000-13是MPIF标准35中列出的唯一一种青铜合金。可以认为其是烧结态合金的性能,并且可以通过复压进一步强化。但是,鉴于这些产品在烧结时,元素锡粉熔化与铜基体形成合金时和胀大时都会形成孔隙,因此他们都不能替代熔铸的磷青铜合金C52400。
3 粉末冶金预合金化青铜结构零件
以预合金化青铜粉为原料粉制造青铜零件时,烧结时不会产生孔隙和发生体积胀大。用高压空气雾化生产预合化青铜粉最简单,不幸地是,用空气雾化生产的铜粉或青铜粉颗粒呈球形或近球形。这种粉末用常规压制时,生坯的强度差。可是,用空气雾化法生产的所有铜-锌黄铜粉末,他们的颗粒形状都呈不规则状,而且具有适当的生坯强度。水雾化时,由于水的质量与被雾化金属质量之比高,压力高及冷却速率快,颗粒形状呈不规则状,并具有适当的生坯强度。可是,水雾化制粉时,需要增加对粉末进行脱水过滤和干燥两道工序。
Mathews[2]利用空气雾化简易和锌在形成不规则形状颗粒中的作用,制造了组成为89w/0Cu-9w/0Sn-2w/0Zn的青铜合金粉。这种青铜粉的牌号为USB B-413L。USB B-4131-L的合金基体和USBB-413L相同,只是添加了1w/0羰基铁。关于由这些预合金化青铜粉制造的粉末冶金零件的材料性能,见表5[2]。这些预合金化青铜粉在303-579 MPa压力下压制成形后在分解氨中,于843e下烧结30min时,尺寸变化(收缩)为-118%--013%。
生产不规则颗粒形状青铜合金粉的第3种方法是扩散合金化。实质上,是在具有不规则颗粒形状的铜粉中混入10w/0细得多的锡粉。将这种混合粉在高于锡的熔点(232e)的温度400-600e下,于保护气氛气体中加热。形成的粉末颗粒体可能处于下列三个阶段的任一阶段:
(1)/扩散粘结0)))锡颗粒粘附于较大的铜颗粒上;
(2)/已部分合金化0)))熔融锡散布在铜颗粒表面,进入缝隙与裂纹及部分扩散到铜中;
(3)/完全合金化0)))锡已全部扩散到铜颗粒中,而且铜颗粒完全扩散合金化。
在加热时,粉末颗粒体发生团聚。可是,用合适的研磨技术,可将烧结的粉块粉碎,保留下原来铜粉颗粒的不规则形状。在扩散合金化时,好像发生了因锡熔化与扩散到铜中导致的胀大。合成的青铜合金粉末的性状很像预合金化的和雾化的青铜粉。因此,在压制与烧结后,其发生收缩,从而可以达到高的密度与高强度。
表5中列出了由下列三种预合金化青铜粉制造的烧结青铜零件的材料性能:
(1)空气雾化的:89w/0Cu-9w/0Sn-2w/0Zn(图2);
(2)水雾化的:90w/0Cu-10w/0Sn(图3)[2]; (3)扩散合金化的:90w/0Cu-10w/0Sn(图4)。
4 粉末冶金黄铜
表1中列出了三种无Pb粉末冶金黄铜的材料性能。注意,屈服强度、横向断裂强度及表观硬度都随着锌含量的增加而增高。文献[2]曾表明,90w/0Cu-10w/0Zn(无Pb), 80w/0Cu-20w/0Zn (含Pb)及70w/0Cu-30w/0Zn(无Pb)黄铜的性能皆符合军用规范MIL-B-11552(MR),因此,他们的基本化学组成是不会改变的。
文献[9]还发现,在70/30黄铜中添加3w/0羰基铁可提高极限抗拉强度、屈服强度及表观硬度,但延性有所减低。表6中列出了生产条件和图5~图8中画出了下列黄铜的强度、硬度及伸长率的曲线:90/10黄铜,80/20黄铜(含铅),70/30黄铜及含3w/0铁的70/30黄铜。我们再一次看到,强度与硬度值随着锌含量增加而提高。注意其特性曲线因压制压力与复压力不同而异。
依据图5~图8,估计过添加3w/0铁粉与否的70/30黄铜的性能值,并将其列于表7中。表7中列出的性能,都是用于414 MPa或690 MPa下压制的,和于分解氨气氛中,在899e的温度下,烧结30min的试样测定的。注意,添加3w/0铁粉者的强度与硬度提高,但伸长率减小。
BrascoTM是一种组成为67-70w/0铜,312-318w/0钴,余量为锌的合金。这种合金大约是1974年美国锌公司以1170牌号黄铜粉末提出的。其目的是提高强度与硬度,同时避免需要烧结后增加复压作业,随后进行再烧结,以消除加工硬化和回复韧性。BrascoTM的优异强度与硬度皆由于在常规的烧结过程中,当烧结的压坯冷却到室温时产生的钴的沉淀作用[2]。特别是,屈服强度较高,这为符合ASME锅炉与压力容器标准的粉末冶金零件提供了潜在市场。
表8中列出了按照推荐的,在分解氨中,于549e下预热和在烧结温度880e下烧结30 min的条件下,烧结到717 g/cm3与719 g/cm3密度的1170Brasco牌号材料的性能[2]。表8示热处理(即,在油中淬火到室温,随后于450e下时效4 h)的作用。注意,烧结后的淬火是为了使钴保持在固溶体中,以获得接近常规烧结黄铜的力学性能。淬火后再加热时,会使钴产生大范围的沉淀,从而将强度性能提高到高于烧结状态的水平。
5 铝青铜
图1中比较了溶于铜中的溶质铝、锡及锌原子的效能和硬度与延性的关系。含11w/0铝的铜-铝合金受控于热处理的均匀化、淬火及回火,可达到更高的强度与硬度。相反地,锡青铜和铜-锌黄铜只能用冷加工进行强化。
文献[2]考虑到铸锻铝青铜合金的优异性能,而且证明了粉末冶金铝青铜系(5w/0-11w/0Al)的性能比标准的铜基粉末冶金合金有所改进。含9w/0-1115w/0铝的铝青铜[2]和含815w/0-1115w/0铝的镍-铝青铜实际上都受控于产生马氏体反应的淬火硬化。铝含量较高的合金一般都对淬火开裂太敏感,而含铝量较低者,受控于淬火处理的高温beta相的数量又不足。
A铝青铜是含铝量小于9w/0或含铝量小于815w/0和含铁量高达310w/0的铝青铜。除了含铁合金中细的富铁颗粒外,这些合金实际上都是单相合金。A铝青铜可用冷加工进行有效强化。
复杂的(A-B)铝青铜都是显微组织中不只具有一个相的铝青铜,从而可能有助于淬火与回火处理。这些含或不含铁的铜-铝合金都可以用与钢热处理类似的方法进行热处理,而且其等温相变图也都类似于碳钢的。关于这些合金的淬火硬化处理,实际上是一种高温均热处理,意在使A相溶于B相中。淬火的结果,形成在室温下硬的B马氏体组织;随后回火时,在形成的回火B马氏体组织中再沉淀出细的A针。
图9与图10示,当含铝量从5w/0增高到11w/0时,强度与硬度的提高。还给出了经复压的材料和含铝量为11w/0的热处理合金的性能。在大量生产的可资利用的粉末冶金合金中有冷加工延性好的Cubraloy 5与可进行热处理的Cubraloy 11。
在文献[7]中报告过,以化学镀镍的电解Cu粉(含8w/0Ni)与C2合金(Cu3Al4)粉(含17w/0Al)的混合粉为原料粉,压制成密度为613 g/cm3的压坯,在露点约-35e的H2中,于1000e下烧结60min,制成的组成为Cu-815A-l 4Ni的烧结铝青铜,其密度为6188 g/cm3(8618%理论密度),硬度72HR,Rb125 MPa,D315%。
用上述方法制造的烧结Cu-815A-l 4Ni合金含油轴承不但可用于烧结Cu-10Sn合金与烧结Fe-10Cu合金含油轴承适用的场合,而且可用于高负荷、高速度的条件下。耐磨性等优异,而且在工业中得到了广泛应用。虽然用粉末冶金工艺也试制过铝青铜制品,但都未能实用化,其主要原因在于含Al的粉末在烧结时优先氧化,形成强固的氧化物被覆膜,阻碍了粉末间烧结的进行。
文献[8]报告,为了除去、破坏这种强固的氧化物被覆膜,促进铝青铜粉末的烧结,在铝青铜混合原料粉中添加了011w/0AlF3与CaF2的混合粉(AlF3对CaF2的质量比为4B1),在烧结时,由于AlF3与铝青铜粉末颗粒表面的Al2O3膜发生反应形成气相AlOF,从而可以破坏、除去Al2O3被覆膜。
图11示原料粉的种类对添加011w/0A-l Ca氟化物的铝青铜粉的烧结体强度的影响。使用水雾化铝青铜合金粉,在H2气氛气体中烧结,烧结体的相对密度达到98%,压溃强度也高于1000 MPa,但当烧结气氛气体中N2的比率增大时,压溃强度急剧降低,在N2气氛气体中烧结时,强度降低到了100MPa以下[8]。
而对于由-75Lm的电解铜粉与水雾化的Cu-50w/0Al合金粉配成的含Al量为10w/0的混合青铜粉末,于500 MPa下压制后,装于带盖的烧舟中,于H2/N2混合气氛气体(露点约243 K)中,在1223K温度下,烧结118 ks,烧结体相对密度为89%,比由水雾化合金粉制成者低10%左右,压溃强度为800 MPa左右,但是其随气氛气体中N2比率的增大降低的幅度比由水雾化合金粉制成者小。
顺便可以看出,用Ar气取代烧结气氛气体中的N2时,其强度降低的程度显著减小,因此可以推测,上述强度的降低,可能是粉末颗粒表面生成了氮化物包覆膜所致。
为了进一步改进添加有011w/0A-l Ca氟化物的铝青铜粉的烧结性,文献[9]提出,在其中再添加0124w/0P(通过添加Cu-8w/0P合金粉)。图12示烧结气氛气体对添加011w/0A-l Ca氟化物和0124w/0P的铝青铜的烧结体强度的影响。由图12可看出,在仅添加A-l Ca氟化物的场合,在H2中烧结时,压溃强度约为800 MPa,而在含N2量(体积分数)为25%的烧结气氛气体中烧结时,压溃强度急剧减低到了400 MPa左右。之后,随着N2的比率的增大,压溃强度缓慢减低,在N2中烧结时,烧结体的压溃强度约为200 MPa。
另一方面,在仅添加P合金的场合,在H2中烧结时,压溃强度约为500 MPa,这比仅添加A-l Ca氟化物者低,但是,随着烧结气氛气体中N2比率的增大,烧结体的压溃强度仅缓慢降低,而不是像添加A-l Ca氟化物那样急剧降低。
而在同时添加A-l Ca氟化物和P合金的场合,在H2中烧结的铝青铜烧结体的压溃强度达到了1000 MPa;进一步,在N2含量(体积分数)达50%的烧结气氛气体中烧结者,其压溃强度没有变化;可是,在N2含量(体积分数)高达75%时,烧结体的压溃强度有所降低,在N2中烧结的烧结体的压溃强度仍高于400 MPa。
顺带说明,由图12可以看出,在不添加A-l Ca氟化物和P合金的场合,即使是在H2中烧结时,烧结体的压溃强度都不超过400 MPa左右;在N2含量(体积分数)为25%以上时,压溃强度皆低于250MPa。
文献[9]通过X-射线衍射分析认为,A-l Ca氟化物在H2中烧结的场合会与粉末颗粒表面形成的Al2O3膜反应,生成气相的AlOF,破坏Al2O3膜,同时在升温与烧结过程中Cu-50w/0Al合金粉与P合金的熔化产生液相,液相润湿并覆盖在粉末颗粒表面,从而抑制粉末颗粒的氧化与氮化,起到促进烧结的效果。
鉴于铝青铜粉烧结性的改进,试验制作了石墨添加量最高为3w/0的铝青铜-石墨烧结材料,并对之进行了摩擦磨耗试验。图13示试制的铝青铜-石墨烧结体的摩擦磨耗特性。通过和锡青铜进行比较可看出,与锡青铜的摩擦系数以及比磨耗量相比,所试制的烧结铝青铜材料只有其1/2,具有良好的摩擦磨耗特性。进一步添加固体润滑剂)))石墨时,比磨耗量还能进一步大幅度降低。预期这种烧结铝青铜-石墨材料有可能在要求耐磨耗性与耐热性的轴承与滑动材料领域找到广泛应用。
6 铜-镍-锡亚稳(Spinodal)合金
自1920年以来,在Cu-N-i Sn合金的重要时效硬化特性方面,对Cu-N-i Sn三元平衡相图的富铜角进行了研究。一直到1970年代中期才认为硬化是由于亚稳(Spinodal)合金分解所致。这种最常用的锻轧亚稳合金的组成为15w/0N-i 8w/0Sn-余量Cu(C79200),主要用作电气插头的轧制片材。
如同Cribb[2]说明的,/亚稳合金的分解是自发的,而且没有孕育期。亚稳合金的分解没有经历经典的形核与长大过程,而是在一个连续扩散过程中,将原来的合金经化学分解分成了三个具有同样结晶结构,而化学组成不同的区域。亚稳硬化合金中的每一富集晶簇都是纳米级的,而且在直到晶界的整个晶粒内是连续的。铜-镍-锡合金的亚稳分解可以使金属基体的屈服强度提高2倍。由这些合金亚稳分解得到的高强度都是因为铜基体中富锡扰动的均匀与高数值密度弥散产生的内聚应变所致。亚稳分解硬化必须满足某些条件。亚稳系的固态相图必须含有互溶性间隙,在某一区域将单相合金分隔成了组成上不同的区域。为了使之相互扩散,在互溶性间隙附近的母基体中的合金化元素还必须具有足够高的活动性。0
亚稳分解的热处理工序包括有[2]:(1)在高于互溶性间隙的温度下均匀化,以形成单相的均一固溶体;(2)快速淬火到室温,以保持固溶体状态;(3)再加热到亚稳区温度,以启动反应,并保持足够长时间,以完成分解。
用亚稳分解强化合金,可改变显微组织的特性。这种微小组织的分辨率超出了光学显微镜的范围,只能用精巧的透射电镜进行分辨。
图14比较了沉淀(或时效)硬化与亚稳分解[2]。在后者中,材料的二次相波在晶粒内增大。在每一晶粒内,位错都停止在两个不同的相间晶界上。Reinshagen[2]以资料证明了,用水雾化的15w/0N-i 8w/0Sn-余量Cu合金粉的压制、烧结及热处理/时效,可生产出高强度的粉末冶金零件。316L不锈钢、Cu-30w/0Zn及Cu-10w/0Sn的屈服强度(012%永久变形)分别为349 MPa,138 MPa及124 MPa,而亚稳合金的屈服强度(012%永久变形)为552 MPa[2]。
Watson[2]研究过粉末冶金亚稳合金的性能改进。在研究中涉及的变量有:
(1)组成:
#基体青铜粉;
#镍添加剂,种类与w/0;
#润滑剂种类;
#压制压力。
(2)烧结:
#间歇式生产炉与连续式网带炉;
#温度,时间及气氛气体;
#冷却/淬火速率。
(3)复压压力:
(4)热处理:
#温度,时间及气氛气体
发现有三种青铜合金粉适用:
#水雾化的90w/0Cu-10w/0Sn青铜合金粉(图3);
#空气雾化的89w/0Cu-9w/0Sn-2w/0Zn青铜合金粉(图2);
#扩散合金化的90w/0Cu-10w/0Sn青铜合金粉(图4)。
羰基镍粉,诸如123Ni(图15),很好加工。
图16示含镍量(6w/0-15w/0)对横向断裂强度与表观硬度的影响。在后续试验中,镍含量取815w/0。图17示将热处理/时效温度从350e提高到450e时的影响。
推荐的生产工艺条件如下:
#于552 MPa下压制;
#在氢含量(体积分数)最小为10w/0的气氛气体中,于845e下,烧结/均匀化45 min；#从加热带,经/Varicool0,/Versacool0(快速冷却装置)或用于和烧结硬化类似的快速冷却方法,快速冷却到室温;淬火是另外一种方法。
#在氮气或其他保护性气氛气体中,于350-400e下热处理90 min。
表9中列出了依据这些准则得到的烧结与时效硬化性能[2]。注意未添加815w/0Ni的同样的青铜基体的性能。
7 结束语
本文评述了常规铜基粉末冶金材料,特别是青铜与黄铜的性能,和提高他们的密度与强度的一些机理。还介绍了粉末冶金铝青铜与亚稳(Spinodal)铜-镍-锡合金的生产与发展。
参考文献略
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