摘 要: 采用非贵金属活化预处理对 TiC 陶瓷粉体进行化学镀前处理，预处理后通过常温超声波辅助化学镀方法成功制备了 Ni包覆 TiC 陶瓷粉体，通过场发射扫描电子显微镜( FE-SEM) 和能谱( EDS) 研究分析了原始 TiC 粉体、非贵金属活化预处理后 TiC粉体和 Ni 包覆 TiC 粉体表面形貌，探讨了化学镀 Ni 包覆 TiC 陶瓷粉体的生长机理。结果表明: 非贵金属活化预处理后 TiC 陶瓷粉体表面出现了大量的缺陷( 台阶) ，化学镀 Ni 包覆 TiC 陶瓷粉体表面 Ni 层覆盖完整、致密均匀; Ni 颗粒的形核、长大和聚集的过程为: 化学镀溶液中的反应物在 TiC 表面缺陷上吸附，发生氧化 － 还原反应沉积出 Ni 颗粒; Ni 颗粒依附“线条状”突起以“线型”方式长大、弯曲、分叉和聚集，而后缠绕成“胞状”结构，犹如“缠毛线团”。“胞状”结构 Ni 颗粒不断长大聚集，最后成膜。
关键词: 非贵金属活化预处理; 化学镀; Ni 包覆 TiC 陶瓷粉体; 生长机理
金属包覆陶瓷粉体在金属 /陶瓷复合材料、热喷涂材料、储氢材料、磁性材料、电磁屏蔽材料、电极材料等方面均有良好的应用研究实例，已成为近年来发展较快且应用很广的新型材料［1-2］。金属包覆陶瓷粉体的制备方法通常有以下几种: 机械混合、高能球磨、自蔓延高温合成、原位反应、溶胶-凝胶、化学镀等，其中化学镀是制备金属包覆陶瓷复合粉体最有发展潜力的方法之一［3］。Al2O3、ZrO2、Cr3C2、WC、Si3N4、SiC 和金刚石等陶瓷粉体，因其表面不具备催化活性，化学镀包覆前要进行预处理( 包含粗化和催化处理)［4-6］，目前，研究最为广泛的预处理为含贵金属的催化活化处理和非贵金属活化处理两大类。含贵金属的催化活化处理主要为含Pd、Sn 和 Ag 等的敏化 -活化两步法 、一步法和胶体Pd 活化法［7-9］。上述活化工艺尽管部分已经应用于生产，工艺也较成熟，在化学镀工业中发挥了十分重要的作用，但是含有贵金属 Pd 等元素，部分工艺复杂。因此，研究以非贵金属活化代替贵金属活化工艺具有非常广阔的研究前景。国内外对非贵金属活化工艺已做了较 多研究报道，例如，Deuis等［10］报道 Ni 包覆氧化铝粉体的预处理方法，采用一定量的硝酸镍加入到蒸馏水中，加入 5 g 的氧化铝均匀混合、烘干，直接施镀，其预处理目的是在颗粒表面形成氧化镍层。有报道采用 N 型半导体氧化物如 SiO2、Ni2O3、MgO 和 ZnO 等代替贵金属作为活化剂，通过蒸发、热分解、涂抹等方法使活化剂附着在材料表面，该活化剂既适用于化学镀镍也适用于化学镀铜，但结合力不理想［11-12］。通过引进气相沉积、离子注入、激光辐射和超声波等先进的设备和手段来探索新的活化工艺也成为研究的热点问题［13-14］。上述非贵金属活化处理的粉体，部分金属镀层致密性和均匀性不好，镀层与陶瓷粉体结合较差、附着力不够理想，部分存在工艺复杂、适用范围不广等问题，还有待深入具体的研究。
本文采用一种简化的非贵金属活化法使碳化物陶瓷粉体表面自身产生具有活性的缺陷( 台阶) ，在常温超声波辅助化学镀过程中诱导金属在陶瓷粉体表面生长。研究探讨预处理工艺和 Ni 层生长机理，为化学镀法制备金属包覆陶瓷粉体的工艺简化、生产低成本化提供科学依据。
1 实验材料及方法
实验采用常温超声波辅助化学镀法制备 Ni 包覆TiC 复合粉体样品。 TiC 陶瓷粉体施镀前，采用一定含量的氢氟酸( 40% ) 、硝酸( 65% ) 和氟化铵( NH4F)的水溶液作为非贵金属活化预处理的溶液组分。配制方法( 以 1 L 溶液为参考) : 先将 2 ～ 4 g 氟化铵溶于 0. 5 L 去离子水中，待完全溶解后加入 20 ml 氢氟酸和 100 ml 硝酸，搅拌均匀后倒入去离子至 1 L。非贵金属活化预处理方法: 将 TiC 陶瓷粉体加入活化液中，室温下超声波处理 30 min; 静止沉降后分离活化液，再用去离子水清洗粉体 3 次，待镀。
常温超声波辅助化学镀镀液组分见表 1 所示。用 NaOH 调节镀液中的 pH 值为 9 ～ 11，常温下超声波辅助沉积 50 min( 镀液中粉体的装载量不同，则所需时间不同，本文粉体装载量为 30 g/L) ，化学镀结束后，用去离子水清洗粉体，烘干。粉体化学镀时，在其具备催化活性的粉体表面，被还原金属粒子形核、长大、聚集而形成金属镀层，完成包覆过程。形核、长大和成膜方式直接影响镀层的形貌以及粉体包覆质量。本文采用日立 S-4800 高分辨冷场发射扫描电镜( FE-SEM) 和能谱分析仪( EDS) 对 TiC 陶瓷粉体预处理前后和包覆后的形貌和成分观察分析，探讨化学镀Ni 包覆 TiC 粉体的 Ni 层的形核和长大过程。
2 实验结果和分析
图 1( a) 和 1( b) 分别为 TiC 陶瓷粉非贵金属活化体预处理前后的 SEM 形貌。由图 1( a) 可见，预处理前 TiC 陶瓷粉体表面无明显台阶等，粉体为多角形颗粒，有大体平滑小平面构成表面，可见因造粒过程中产生的机械表面( 如图 1a 箭头所示) 。图 1( b) 为TiC 陶瓷粉体非贵金属活化预处理后的 SEM 形貌，可见预处理后粉体仍为多角形颗粒，原始颗粒中机械表面明显较少，形成了在活化过程中产生的化学表面;如图 1( b) 箭头所示，表面可见大量不同形状的台阶( 螺旋状和梯田状) 。
陶瓷粉体表面化学镀过程与被镀表面的催化能力有关，而催化能力可以用其活性大小表示( 活性大小即为单位时间内在单位表面积催化剂上催化产物的质量) 。固体表面的活性大小与固体表面的活性中心的数量有关，一般为表面缺陷，比如边缘、台阶以及吸附质岛的边缘等某些配位不饱和的表面原子或原子基团，这些部位易于吸附外来物质成键。常规化学镀包覆表面没有催化活性的陶瓷粉体，采用敏化、活化等预处理，目的就是在不具备催化活性表面附着Pd 元素微颗粒，使表面易于吸附外来物质成键，实现化学镀沉积过程。因此，本文所述 TiC 陶瓷粉体化学镀包覆前的非贵金属活化预处理，其目的就是使陶瓷粉体表面产生缺陷，直接成为 Ni 元素微颗粒吸附中心。在粉体表面产生大量缺陷( 如图 1b 箭头所示的台阶) ，化学镀的反应物 Ni 颗粒依附这些缺陷，发生吸附、形核和长大。
为更好的分析化学镀过程中金属 Ni 层的形核和长大 过 程，在 TiC 陶瓷粉体化学镀持续时间为30 min 后 ，取出粉体清洗烘干 ，采用 SEM 观察粉体表面 形 貌。图 2 为 TiC 粉体化学镀持续时间为30 min后的 SEM 不同倍数照片，由图2 ( a ) 可见，TiC 粉体表面有明显“线条状 ”物质 ( 如图 2 a 箭头 B所示) ，同时，表 2 为图 2( a) 中箭头 A 区域的 EDS测试结果，附着在 TiC 粉体表面的白色颗粒为游离态的 Ni 颗粒( 如图 2a 箭头 A 所示) 。图 2( b) 为图2 ( a) 的高倍 SEM 形貌 ，可见 TiC 粉体表面布满了“线条状”Ni 核，“线条状”Ni 核开始缠绕聚集( 如图2 b 箭头 C 和箭头 D 所示 ) 。 因此 ，说明化学镀持续30 min 后 ，化学镀溶液中的反应物在具有催化活性的表面缺陷上吸附，发生氧化-还原反应沉积出 Ni颗粒; 通过氧化-还原反应 Ni 颗粒依附在 TiC 粉体表面台阶处形核，形成“线条状”Ni 核，“线条状”Ni核以“线型”方式长大、弯曲和缠绕( 如图 2b 箭头 C和箭头 D 所示) 。
图 3 为化学镀 Ni 包覆 TiC 粉体施镀结束后的SEM 不同倍数照片，由图 3 ( a) 可见，所包覆的 Ni 层均匀沉积在 TiC 粉体表面，包覆层表面存在部分游离态的 Ni 颗粒聚集附着，EDS 结果证实，Ni 元素包覆了 TiC 粉体。由图 3( b) 和 3( c) 可见，部分 Ni 颗粒依然为“胞状”( 如图 3b 所示) ，部分 Ni 颗粒已经融合成薄膜( 如图 3c 所示) ，游离态的金属 Ni 颗粒被粉体表面吸附，同时，由图可以发现，“胞状”和融合成薄膜的 Ni 层表面均布满了“线条状”Ni 核，为后续的形核和生长提供了活性中心。由图 3( c) 可见，所形成的“线条状”Ni 核，以“线型”方式长大、弯曲、分叉，缠绕和聚集。由以上观察分析，归纳出 Ni 包覆膜的形成过程如下:
1) 化学镀溶液中的反应物( Ni2 +) 向粉体表面扩散; 反应物在具有催化活性的表面缺陷上吸附，发生氧化-还原反应沉积出 Ni 颗粒，通过氧化-还原反应Ni 颗粒依附在 TiC 粉体表面台阶处形核;
2) Ni 颗粒形核后长大成膜，其长大成膜过程为:( A) Ni 核依附“线条状”突起以“线型”方式长大、弯曲、分叉和缠绕( 如图 2( b) 箭头 C 和箭头 D 所示) ，而后缠绕成“胞状”结构 Ni 颗粒，这个过程伴随着“线条状”Ni 以“线型”方式长大、弯曲和分叉，犹如生活中“缠毛线团”;
( B) 随着“缠毛线团”式 Ni 生长，“胞状”结构 Ni颗粒不断长大聚集，最后成膜;
( C) Ni 颗粒在陶瓷粉体表面的另外一种形核长大形式为: 游离态的金属 Ni 颗粒被粉体表面吸附，而后被“线条状”Ni 缠住，以“缠毛线团”式 Ni 核长大;
D) 当粉体表面被 Ni 层完全包覆后，则 Ni 层表面具有自催化能力，重复 A 至 C 过程。
3 结论
1) 采用合适配比的氢氟酸 ( 40% ) 、硝酸 ( 65% )和氟化铵( NH4F) 的水溶液对 TiC 粉末进行预处理，预处理后粉体直接进行化学镀 Ni 处理，在 TiC 表面获得了一层或多层均匀分布的 Ni 沉积层;
2) Ni 颗粒的形核、长大和聚集的过程为: 化学镀溶液中的反应物在 TiC 表面缺陷( 台阶) 处吸附，发生氧化-还原反应沉积出 Ni 颗粒; Ni 颗粒依附“线条状”突起以“线型”方式长大、弯曲、分叉和聚集，而后缠绕成“胞状”结构，犹如“缠毛线团”。“胞状”结构 Ni 颗粒不断长大聚集，最后成膜。
参 考 文 献略
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