0 引 言
在不锈钢中加入一定量铜使其具有优异的抗菌性能是近期研究的一个热点[1-4]。在不锈钢中加入铜和钼后,热处理后析出的富铜相和含钼的碳化物对不锈钢的抗菌性、耐腐蚀性和力学性能的影响很大。国内外对不锈钢的抗菌性进行了系统的研究,但对于不同的热处理工艺对抗菌不锈钢耐腐蚀性能的影响研究较少。为此,作者鉴于国内外抗菌不锈钢的研究,采用整体熔炼法制备抗菌不锈钢,研究了不同的热处理工艺对抗菌不锈钢的抗菌性、耐腐蚀性和硬度的影响。目的在于寻求合适的热处理工艺制备具有优异性能的抗菌不锈钢,并保证其耐腐蚀性与原马氏体不锈钢相当,可应用在汽轮机叶片、水压机阀等零件,以降低细菌对零件的腐蚀,延长其使用寿命。
1 试样制备与试验方法
试验原料采用1Cr13马氏体不锈钢,用熔量为20 kg的KGPS-100型中频感应炉重熔,在重熔过程中加入质量分数为3%的铜和0.55%的钼,不锈钢的化学成分见表1。通过空气压力锤将熔炼的不锈钢锻造成100mm*30m*10mm的试样,然后在DRZ-9型高温箱形电阻炉中加热至950e进行均匀化退火8 h。用无齿矩将退火后的试样切成30 mm*30mm*mm和10mm*30mm*10 mm的试样进行热处理。热处理工艺采用均匀设计法设计,并用回归分析方法分析试验结果。
试验考虑了固溶温度、时效温度和时效时间3个因素对不锈钢性能的影响。固溶温度为1 100,1 150,1 200℃,时效温度为550,600,650,700,750,800℃,时效时间,2,3,4,5,6 h。各因素的最大水平数为6,最小为3,属于拟水平数试验,均匀设计偏差D=0.299 8[5],试验方案见表2。
用SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)分析了不锈钢的显微组织,腐蚀液配方为10 g FeCl3+30mL HCl+120 mL H2O;能谱分析仪(EDS)的型号为SSX-550;用HR150-AX型洛氏硬度计测试不锈钢的洛氏硬度;用涂覆法测试不锈钢的抗菌率,试验菌种为革兰氏阴性大肠杆菌,采用琼脂平板计数法计活菌菌落数,试样尺寸为30mm*30mm*5mm;采用定量法-深度法测试了1Cr13Cu3Mo钢的腐蚀速率,在室温下进行浸泡,腐蚀介质为体积分数5%的硝酸,质量浓度200 g#L-1的NaOH溶液和饱和Na2CO3溶液,试样尺寸为10*10mm*5 mm,腐蚀时间为75 h。
2 试验结果与讨论
2.1 显微组织
由图1a可见,1Cr13不锈钢的组织为回火索氏体,在晶界处有大块的碳化物。经EDS分析(图略)得知,晶界处富集铬和碳,形成了大块的铬的碳化物。这说明在重熔过程中由于缺陷的影响,使铬和碳产生了偏析,聚集在晶界附近,形成碳化物。由图1b可见,1Cr13Cu3Mo钢的组织在晶界处没有大块的碳化物存在,说明钼的加入阻止了铬的偏聚和碳化物的形成,细化了组织。图1b中可观察到带状白色组织,而图1a中不存在这种组织,说明加入铜后形成了新相,即E-Cu相。
2.2 热处理工艺对不锈钢抗菌性和硬度的影响
由回归方程可见,固溶温度对硬度的影响较小,固溶温度和时效时间对抗菌性的影响较小。经优化后得到的最优热处理工艺为1 200℃*15 min固溶、550℃*1 h时效;此时硬度和抗菌率达到最高,其硬度为40.6 HRC,抗菌率为100%。
时效对硬度的影响是软化作用和析出强化共同作用的结果,由于时效温度在550℃以上,此时软化作用大于析出强化,所以温度越高,硬度越低。抗菌机理:当铜离子浓度达到20~25Lmol#L-1时,可抑制细菌呼吸链部分组成的正常功能,使细胞的呼吸作用停止,从而破坏H+2ATP酶的合成。与抗菌不锈钢作用24 h后,菌体内某些蛋白质的氨基酸组成的正常平衡与比例的改变,严重影响了细菌的生理活性,氨基酸组成的改变破坏了细菌的呼吸代谢系统,从而影响合成酶的活性,使细菌丧失生长繁殖能力而死亡。有关文献表明[6],E-Cu相的析出是影响抗菌性的主要因素。金属离子型抗菌不锈钢组织及其抗菌性的研究表明,高铜马氏体抗菌不锈钢中的抗菌元素铜必须以第二相的方式存在,而且第二相有个最佳尺寸。既要保证弥散析出第二相的数量,又要保证其尺寸超过表面钝化膜的厚度,这样才能使迅速#60#王小丽,等:热处理工艺对含铜钼1Cr13不锈钢性能的影响生成的钝化膜在E-Cu相处不连续,从而不断地在其表面析出抗菌离子,起到灭菌作用。
E-Cu粒子的析出半径与时效温度和时间有关,总体是随温度和时间的增加而增大。随着温度的升高,铜原子易于扩散,满足形核条件,E-Cu粒子的形核率大于长大速率,E-Cu粒子的数量急增,而且析出相的尺寸超过表面钝化膜的厚度,使迅速生成的钝化膜在E-Cu粒子处不连续,使E-Cu粒子弥散分布在基体上。所以在550e时效1 h后,试验钢具有优异的抗菌性。时效温度继续升高,E-Cu粒子的形核位置大大减少,铜扩散聚集至晶界和晶体缺陷处,E-Cu粒子聚集长大, 1Cr13Cu3Mo的抗菌性下降。
2.3 优化工艺后钢的耐腐蚀性
由表3及文献[7]可知,1Cr13Cu3Mo钢在5%硝酸介质中的腐蚀速率为0.2~0.45 mm#a-1之间,其耐腐蚀性等级为6级,属于尚耐腐蚀,可用;而在200 g#L-1NaOH溶液和饱和Na2CO3溶液中的腐蚀速率均小于0.05,耐蚀等级为4级,属于耐腐蚀。1Cr13Cu3Mo钢经1 200℃* min固溶、550℃*1 h时效后的腐蚀速率为0.052 8 mm#a-1,耐蚀等级为5级。
1Cr13Cu3Mo钢在5%硝酸介质中浸泡后,硝酸溶液很快呈现棕褐色,说明开始时腐蚀速率比较大。图2表明,该钢在5%硝酸介质中的腐蚀速率随时间的增加而减小。浸泡初期,由于E-Cu相和碳化物的析出,破坏表面的钝化膜,加速了不锈钢的腐蚀腐蚀速率很大;随着时间的增加,腐蚀速率急剧下降,最后趋于一个极小的定值。主要是因为腐蚀后期,不锈钢表现出自钝化修复的能力,修补了不连续的钝化膜,阻止了不锈钢的进一步腐蚀。
3 结 论
固溶温度对硬度的影响较小,固溶温度和时效时间对抗菌性能的影响较小;经优化后得到最佳热处理工艺为1 200℃*15 min固溶、550℃*1 h时效;此时硬度和抗菌率达到最高,其硬度为40.6HRC,抗菌率为100%。同时1Cr13Cu3Mo钢在酸碱盐介质中的腐蚀速率均在可用范围内。
参考文献略
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