摘 要:利用超音速火焰喷涂技术在45钢基体上制备了不同纳米稀土含量的WC-12Co涂层。通过物相分析并测定材料的显微硬度、结合强度、磨损性能,研究纳米稀土对WC-12Co涂层的改性作用。结果表明:适量纳米稀土的加入使WC-12Co涂层的显微硬度和结合强度显著提高,并且纳米稀土的加入有效地抑制了WC颗粒的脱碳,使组织细化。当纳米稀土含量在1·5wt%时,涂层的耐磨性最好。
关键词:超音速喷涂; WC-12Co涂层; 纳米稀土改性; 耐磨性;热喷涂;热喷涂粉末
固体表面的磨损和腐蚀是使固体失效和破坏的主要形式。机械零件的损坏中,约90%以上为渐进性的。这主要是因零件表面的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀等性能不足,致使零件的表面磨损、剥落、锈蚀,而丧失精度和性能[1-2]。采用工业上广泛应用的热喷涂技术,尤其是超音速火焰喷涂技术制备WC-Co系硬质涂层,已在航空航天、汽车、冶金、电力等诸多领域成功替代镀硬铬技术[3],成为增强基体耐磨性和进行磨损部位修复的有效手段[4-6]。
稀土具有特殊的电子结构,可作为各种性能的改良剂,因此已广泛应用于机械、冶金等行业。近年来,人们又开展了应用稀土进行材料表面改性方面的研究,并取得诸多令人满意的成果[7]。但通常进行的是微米级稀土改性[8-9],纳米稀土改性研究相关报道较少。
本文将不同含量的纳米稀土氧化物CeO2加入WC-12Co喂料中,采用超音速火焰喷涂技术制备出三种不同成分比例的涂层。通过显微硬度、结合强度、摩擦磨损性能的测试以及XRD物相分析,揭示纳米稀土氧化物CeO2对WC-12Co涂层的改性规律。
1 试验材料和方法
1·1 试验材料
试验选用厦门金鹭特种合金有限公司生产的WC-12Co粉末,其粒度为15~45μm,CeO2来自广东惠州瑞尔化学科技公司,粒度为10~30nm,原料组成见表1。基体材料为45钢。
硬度和磨损试样的尺寸为15mm×15mm×4mm,结合强度试样的尺寸为25·4mm×6mm。
1·2 热喷涂实验
超音速喷涂采用美国sulzer metco公司生产的DJ-2700设备,燃料气体为丙烷,喷涂前先用汽油清洗试样表面,然后用约20目的棕刚玉磨料对试样表面进行喷砂粗化处理。喷涂工艺参数见表2,涂层厚度为200~300μm。
1·3 喂料及涂层物相及组织结构分析
使用RINT2000型X射线衍射仪(XRD)对粉末及三种涂层进行物相分析。X射线衍射仪采用Cu靶,扫描速度为2°/min,扫描范围为10°~90°,步长为0·02°,电压为40kV,电流为30mA。喂料、涂层截面及磨损表面形貌特征使用S-4700型扫描电镜(SEM)进行分析。
1·4 气孔率测试
气孔率的测量采用VNT维恩视信QUUANTLAB-CD岩相显微图像分析系统。测试中将涂层中的气孔视为一相,无气孔处视为另一相,根据在显微镜下不同相的成相衬度,标以不同颜色,根据两相颜色对比得出气孔率。每个样分别取四个区域测量结果的平均值。
1·5 显微硬度测试
显微硬度测试试验是在HV-5型小负荷维氏硬度计上进行的。在涂层截面沿厚度方向进行测试,试验过程中,两相邻压痕间的距离足够大,防止测试过程中产生的微裂纹对实际显微硬度值的影响。试验所用压头为四棱锥形金刚石压头,载荷500g,保压10s。压头在试验力F的作用下,在试样表面压出一个四棱锥形压痕,经过规定时间保持载荷后,卸除试验力,用读数显微镜测出压痕对角线的长度。每种涂层测定6个点,取平均值。
1·6 涂层结合强度测试
涂层的结合强度按GB8642-88标准在Instron1195电子拉伸实验机上进行测定,如图1所示,部件A为表面喷有涂层的试样,部件B为表面无涂层的45钢,用E-7胶将部件A与部件B粘结起来,在70℃下放置12h,然后安装在拉伸试验机上进行拉伸,如果从涂层中间断裂,所得到的断裂强度就是涂层的拉伸强度[10]。
1·7 涂层耐磨性测试
采用Si3N4磨球与涂层材料的滑动磨损来测定涂层的摩擦磨损性能。试验是在WTM-2E可控气氛微型摩擦磨损试验仪上进行的。磨球为直径3·969mm的Si3N4,载荷为600g,转速为800r/min,时间为30min,在材料表面磨出半径为5mm的圆环,通过磨损体积来衡量涂层的耐磨性。
2 实验结果和讨论
2·1 喂料的微观形貌
喂料的形貌照片如图2。从图2(a)看出,粉末大多由球形颗粒组成,夹杂着少量不规则形状的颗粒,少量球形颗粒在混粉过程中发生破碎,粉末粒度分布为10~50μm。图2(b)为球形颗粒表面形貌,可以看出颗粒表面也较为致密,不存在大的孔洞和微裂纹。
2·2 涂层的截面形貌
记W0号涂层为无稀土添加的涂层,W1号涂层为稀土添加量为1·5%,W2号涂层为稀土添加量为2%,W0号涂层和W1号涂层截面的SEM形貌见图3。
由图3(a)可以看出,虽然有一些缺陷和孔洞存在,但涂层致密度还是较高的,其组织结构也较均匀,块状的WC颗粒(亮的部分)弥散分布在Co粘结相(暗的部分)中。由于涂层的性能取决于[11]喂料粉的特征和制备条件。由于所选喂料粉为球形颗粒状,流动性较好,沉降率较高,再加上HVOF高的喷涂速度,使得金属钴溶化,而WC仍然保持固相,呈固液两相的粒子碰撞于涂层表面后沉积形成涂层,保证了涂层的致密性。由图3(b)可以看到:较之于不加稀土添加剂的W0号涂层(图3中(a)所示),掺加了稀土添加剂的涂层其组织明显细化(图3中(b))所示),这也较为直观地证明了稀土细化材料组织的改性作用。
2·3 涂层结合处的扫描分析
涂层结合界面的扫描照片如图4所示。从图中可以看出,W0号涂层与W1号涂层由于喷涂时间不同,导致最后的涂层厚度也有所差异,涂层呈现明显的层状结构,层与层之间虽然不可避免的存在有一些孔洞和缺陷。总的来说,涂层致密度仍然较高。由于热喷涂过程的特点,涂层与基体的结合界面呈现较为完整地机械结合状态,很少有冶金结合，且没有出现大的裂纹和孔隙,也未出现颗粒的破碎现象,从而保证了涂层与基体的结合强度。
2·4 喂料和涂层的相组成分析
记W2f喂料为W2涂层所对应的喷涂喂料,喂料和涂层的XRD图谱如图5所示。从粉末和涂层的XRD物相分析结果来看,喂料和涂层均未发生明显的脱碳现象,其物相组成主要是WC和Co,部分的Co在涂层制备过程中发生了立方相到六方相的转变。W2号粉末中可以检测到稀土改性剂CeO2,而在涂层中CeO2的峰不太明显。另外,从不添加稀土元素的W0号涂层及添加稀土的W1及W2号涂层的物相组成对比可看出,不添加稀土元素的W0号涂层中出现了WC颗粒的氧化脱碳,其化学反应方程式为: 2WC+O2W2C+CO2
由此可以得出结论,一方面,基于超音速火焰喷涂技术较低的热源温度和较高的颗粒飞行速度,减少了颗粒在空气中的停留时间,显著地减少了碳化物颗粒的氧化脱碳[12];另一方面,稀土元素CeO2的加入抑制了WC颗粒的氧化脱碳,究其原因,有文献认为,稀土在与氧化物接触时,有可能与其中稳定性略低的氧化物起作用,而使其部分被还原[13]。
2·5 涂层气孔率测量
三种涂层的气孔率测量结果见表3。可见W1号涂层由于稀土对组织的细化作用,其气孔率较低,这也是其后续力学性能及耐磨耐蚀性能提高较大的主要原因。
2·6 涂层常规性能试验结果
上述三种涂层的显微硬度、结合强度及磨损体积的试验结果亦见表3。
由显微硬度测试结果可以看出,较之于不掺加稀土元素的W0号涂层,经过稀土改性的W1与W2号涂层的显微硬度均有了很大幅度的提高,尤其是W1号涂层,其硬度提高了42%。分析硬度提高的原因,主要是由于稀土的加入使得材料组织结构细化[14],气孔率降低,加速硬质相颗粒的溶解。另外,稀土还具有净化晶界的作用[15],它可与材料中的杂质相互作用,生成稳定的化合物分布在晶界上,从而降低杂质含量,提高涂层的硬度。
从三种成分涂层的结合强度变化规律来看,掺加稀土元素的W1与W2号涂层的结合强度也较不掺稀土的有所提高。这可能是因为加入稀土以后,稀土易于偏聚在晶界或相界面处,具有降低合金体系熔点的作用,偏聚在WC颗粒界面上的CeO2加速WC颗粒的融化,阻碍晶粒长大[16],另外也是由于稀土元素与涂层中的杂质作用,抑制杂质向结合面扩散。
由三种涂层的磨损体积可以看出,掺加稀土的W1和W2号涂层比不掺稀土的W0号涂层的磨损体积分别减少了43%和8%,这跟硬度的变化趋势相同,说明耐磨性的提高有赖于硬度的提高。
3 结论
1)物相分析表明,应用超音速火焰喷涂技术和纳米稀土改性技术可以有效地抑制WC-12Co涂层中WC颗粒的氧化脱碳;
2)涂层截面的显微组织分析结果表明,加入1·5wt%的稀土涂层的致密度相对较高,涂层组织中块状的WC颗粒在粘结相Co中呈弥散分布状态,稀土元素的加入抑制晶粒长大,细化了组织;
3)显微硬度测试结果表明,由于稀土的改性作用,较之不添加稀土的W0号涂层,添加稀土的W1及W2号涂层其硬度有了显著的提高,尤其是在稀土添165第2期周红霞等:纳米稀土对热喷涂WC-12Co涂层的改性作用加量为1·5wt%时,涂层硬度提高了42%;4)稀土元素与杂质元素相互作用,从而净化和强化了晶界,使得WC-12Co涂层的结合强度提高,当稀土添加量为1·5wt%时,涂层的结合强度提高了9·4%;
5)摩擦磨损测试结果显示,由于纳米稀土的改性作用,WC-12Co涂层体积磨损量显著减小,其减小幅度可达43%。
参考文献略
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