航空航天、热能电力工业装备中许多在高温腐蚀性气氛条件下工作的摩擦运动副零部件,不仅要求材料具有优异的高温耐磨性与抗氧化性,同时由于高温条件下无法实现外加润滑而必须具有优异的高温自润滑性能[1]。热喷涂Cr3C2-NiCr涂层具有较高的显微硬度,较好的耐磨性,是广泛应用的耐磨涂层。与整体材料比较它具有工艺简单、成本低廉等优点,且在不影响工件力学性能的情况下,保证部件在高温条件下长期可靠地运转,同时还能防止工件氧化和腐蚀,一直是高温摩擦学研究的热点[2~7]。但在实际工作环境中,正是由于其较高的硬度,摩擦副产生比较严重的磨损。实践证明,通过向涂层中添加润滑剂可以降低其摩擦系数,在使用过程中润滑剂可以扩散到涂层与摩擦副试样之间,从而减少磨损[8]。常用的高温固体润滑剂包括MoS2、软质贵金属(Au,Ag等)、无机氟化物(LiF, CaF2等)、金
属氧化物(PbO,MoO3等)等[9~12]。BaF2, CaF2等氟化物性能稳定,在高温下软化而具有润滑性,并且有不擦伤对偶件的特性。BaF2/CaF2共晶体因为有更低的熔点和剪切力,其应用更广泛。美国NASA等研究机构对含BaF2/CaF2共晶润滑材料进行了深入研究,制备了性能十分优良的高温自润滑涂层[13~16],但其公开资料较少。等离子喷涂(APS)、爆炸喷涂(DS)和超音速火焰喷涂(HVOF)在制备涂层方面各有优缺点。一般说来,APS技术通用性好,超音速火焰喷涂技术成本较低,爆炸喷涂操作简便,但噪声较大。目前无人开展应用三种热喷涂技术制备同一涂层的研究,从而制约了涂层制备工艺的选型。本研究采用以上三种热喷涂技术来制备NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2耐磨自润滑涂层,并考查其结构、力学性能及摩擦学性能,期望获得最佳工艺。
1 实验
1. 1 粉体制备
因为三种热喷涂技术对粉体粒度要求差异较大,同时由于火焰温度和停留时间相差非常大,不能采用一种尺寸的粉体来制备涂层。等离子喷涂粉体采用包覆的Cr3C2和包覆的BaF2#CaF2共晶混合的方法制备,爆炸喷涂和超音速火焰喷涂粉末采用Cr3C2+BaF2#CaF2造粒后进行NiCr包覆的方法制备。三种粉末组成和基本性能见表1。由于共晶含量对超音速火焰喷涂涂层结合性能影响最大,因此其粉体共晶含量略低于等离子喷涂和爆炸喷涂。
1. 2 涂层制备
采用APS-2000K等离子喷涂设备、Dnepr-III型爆炸喷涂设备与JP-5000型超音速火焰喷涂设备分别制备NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层。喷涂前对基体45#钢进行喷砂预处理,以获得清洁粗糙、活性高的表面。三种工艺制备涂层的工艺参数如下:等离子喷涂:0.1mm的NiAl粘结底层,功率30~40kW,喷距100~110mm,送粉速率30~40g/min。爆炸喷涂:喷涂距离180mm,氧气流量1. 25m3/h,乙炔流量1m3/h,送粉量25~30g/min。超音速喷涂:喷涂距离350mm,氧气流量50m3/h,煤油21L/h,送粉量30~40g/min。
1. 3 性能测试
采用标准Hall流量计测量喷涂粉末的流动性和松装密度。采用金相显微镜和FEI Quanta 200FEG型环境电子扫描显微镜(SEM)进行涂层的组织结构分析。利用PhilipsX.PertProX射线衍射仪(XRD)对粉体和涂层材料进行相组成分析。在WDW-100E万能材料试验机上按GB/T 8642)2002标准测试涂层结合强度(样品尺寸<25mm@5mm),拉伸速率1mm/min。采用HX-1000TM型显微硬度计测试涂层抛光截面的显微硬度,载荷200g,保载15s。将涂层样品加工成尺寸为<25mm@5mm的试样,采用HT-1000型高温摩擦磨损试验机进行球盘接触摩擦实验。参数为载荷9. 8N,转速364r/min,磨痕半径5mm,测试温度从室温到800e,对偶材料为<6mmSi3N4陶瓷球(G5级),摩擦时间20 ~40min。摩擦试验结果取三个试样的平均值。采用Talysurf5P-120表面形貌仪测试磨痕的体积,以体积磨损率来表示涂层的耐磨性。
2 结果与讨论
2. 1 粉体的结构与性能
图1是三种喷涂用粉末的表面形貌扫描电子显微镜照片。从图1a中可以看出等离子喷涂粉末呈不规则角形,爆炸喷涂和超音速火焰喷涂粉末呈球形和类球形,粒度分布比较均匀。三种粉末表面均包覆致密的NiCr层。在三种喷涂粉末中, Cr3C2是硬质耐磨相,可以增强涂层的强度和抗磨损性能;BaF2#CaF2共晶为高温固体润滑相;NiCr合金作为高温粘结相不但提供涂层必需的力学性能和抗氧化、腐蚀性能,还能够在一定程度上隔绝喷涂过程中核心颗粒与空气接触,减少喷涂过程中碳化物的脱碳、氧化以及氟化物的烧蚀。采用Hall流量计测得三种复合粉末均有良好的流动性和松装密度(结果见表1),有利于保证喷涂过程的均匀送粉,将粉末送入火焰中心,从而获得较高的沉积效率和均匀致密的涂层组织,并保证涂层的结合强度。
图2为三种热喷涂NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层XRD衍射图谱,从中可以看到三种工艺制备的NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层的衍射谱有一定的差异。由于三种粉末中表面的NiCr层的保护作用,喷涂过程均没有发生明显的脱碳和氧化,涂层中主体衍射峰与喷涂粉末相符,在XRD图谱中未见明显杂质峰。普通等离子喷涂过程中,由于颗粒速率慢,经受高温加热的停留时间长,Cr3C2发生少量分解。但由于颗粒表面NiCr层的保护,等离子涂层中的氧化物含量较低,也未见明显其它碳化物峰。另外,从图2中还可以看出,涂层中物相的衍射峰发生了不同程度的宽化,主要是由于喷涂后涂层中晶粒细化的缘故。
2. 2 涂层的结构和力学性能
图3是三种涂层截面金相照片形貌。可以发现三种涂层均呈现热喷涂涂层典型的层状组织结构,涂层与基体结合良好。等离子喷涂涂层组织结构相对疏松,孔隙率高,而经爆炸喷涂和超音速火焰喷涂制备的涂层致密,无明显的分层、裂纹和较大的空洞等缺陷存在。用灰度法测得三个涂层的孔隙率见表2,其中超音速火焰喷涂涂层的孔隙率最低,平均
0198%;爆炸喷涂涂层孔隙率平均1. 4%;而等离子喷涂涂层的孔隙率最高,平均6. 8%。由于超音速火焰喷涂(超过300m/s)和爆炸喷涂(超过700m/s)的射流速率更高,因此颗粒与基体碰撞过程中变形更充分,组织更加致密。
2. 3 涂层的摩擦磨损性能
图5是三种热喷涂NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层的摩擦系数随温度的变化曲线。为了对比,同时采用等离子喷涂制备了不含氟化物共晶的等离子喷涂NiCr/Cr3C2涂层。从图5可以看出, NiCr/Cr3C2涂层在整个实验温度范围内摩擦系数虽然随着温度的升高有所降低,但始终大于NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层。室温下,三种NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层的摩擦系数与NiCr/Cr3C2涂层相差不大,但是随着温度的升高摩擦系数迅速减小;当温度大于500e以后,三种含共晶涂层的摩擦系数均显著低于NiCr/Cr3C2涂层的摩擦系数。说明只有在较高温度下BaF2#CaF2共晶的塑性形变才能造成涂层摩擦性能的显著变化。同时,超音速火焰喷涂和爆炸喷涂涂层的摩擦系数一般都低于等离子喷涂涂层(700e时三者接近)。等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂涂层的摩擦系数在800e时最小,分别为0138, 0. 29和0. 23。从图5还可以看出,采用爆炸喷涂和超音速火焰喷涂制备的涂层,其摩擦系数在500~700e之间发生反常增大,其原因可能是在该温度段NiCr合金与对磨球Si3N4表面粘着;当温度继续升高至800e时,NiCr合金塑性变形增大同时表面张力减小,表面粘着现象随之消失。该行为同时存在于NiCr/Cr3C2涂层中。但是对于等离子喷涂涂层,由于其孔隙率较高,对磨偶表面形成的粘着能够被粗糙表面切削掉,所以这段摩擦系数依然是呈下降的趋势。
从图6可以看出,超音速火焰喷涂和爆炸喷涂涂层的磨损率在室温到800e均低于等离子喷涂涂层。超音速火焰喷涂涂层在600e以下要显著低于爆炸喷涂涂层,温度高于600e以后爆炸喷涂涂层的磨损率与超音速火焰喷涂涂层接近。等离子喷涂和爆炸喷涂涂层的磨损率在高温500e左右出现显著的下降,主要是由于涂层中的润滑剂BaF2#CaF2开始发生作用。而超音速火焰喷涂涂层的磨损率从室温到800e变化不是很大, 300e以后基本上是逐渐减小的趋势,与其润滑相较少有关。由于超音速火焰喷涂和爆炸喷涂涂层的结构要比等离子
3 结论
(1)运用等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂技术成功制备了结构和性能良好的NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2高温耐磨自润滑涂层。在三种涂层中,爆炸和超音速火焰涂层的结构更加致密,硬度和结合强度更高。
(2)采用包覆法制备的粉末进行喷涂,能在一定程度上抑制碳化物的失碳和氧化,减少喷涂过程中低熔点化合物的烧蚀。固体润滑剂BaF2#CaF2500e左右软化,在摩擦表面形成润滑膜,可以有效降低三种热喷涂NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂
层的摩擦系数和磨损率,同时减弱对磨件的磨损。由于爆炸喷涂和超音速火焰喷涂NiCr/Cr3C2-BaF2#CaF2涂层更加致密、硬度更高以及更强的层间结合,其耐磨性要高于等离子喷涂涂层。
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