由于钼具有很高的熔点，较大的热强度，良好的导热和导电性能，以及对酸、碱和熔融金属有很高的抗蚀能力，在现代工业和科技中的作用越来越重要[1]。为了满足更多更苛刻的使用环境，人们对于钼制零部件的制备方法和性能有更高的要求。传统的钼制零部件的制备方法主要是用热喷涂粉末冶金方法。粉末冶金方法只适用于制备小尺寸以及简单形状的零部件热喷涂粉沫。由于模具形状复杂以及薄壁容易在脱模过程中破碎，采用粉末冶金法难以制备大尺寸(直径大于 1 m)、复杂形状(回转体、多台阶零部件等)、壁厚太小(小于 10 mm)的零部件。在高温烧结过程中黏结剂的挥发会导致零部件收缩率高，变形大，孔洞较多，从而使制品密度减小，强度降低，在使用过程中容易断裂、破碎。所有这些因素导致通过粉末冶金法制备的尺寸大、形状复杂、零部件壁薄的成品率低，成本高。因此，必须寻求新的成形技术制备大尺寸以及复杂形状零部件和薄壁零部件。等离子喷涂因其具有极高的火焰中心温度(10 000 ℃以上)，可以熔化任何金属材料，加之熔融液滴具有很高的飞行速度，使其冷凝粉末颗粒能够很好地黏结成形，逐渐发展成为一种新型的零部件成形技术，可以用于制备各种复杂形状金属零部件[2−6]。吴子健等[7]采用等离子喷涂成形技术制备了大直径钨管发热体，分析了钨管发热体成形沉积模具类型、喷涂工艺参数对沉积管坯密度、热应力、抗裂性的影响，得到性能优良的钨零部件。但是，国内对难熔金属的等离子喷涂成形研究较少，目前还没有见到等离子喷涂制备钼制品的相关研究报道。钼制零部件的成形与应用已经越来越被人们所关注[8−12]，所以，应该加强等离子喷涂成形技术制备钼制零部件的研究工作。在此，本文作者采用球磨加喷雾干燥制备喷涂钼粉，通过等离子喷涂制备预设厚度的钼沉积层，经过热等静压处理制备钼制品，并用常规测试手段对它们的各种性能进行检测，分析热等静压工艺参数对其组织性能的影响。
1 实验
使用平均粒度约为 3 μm、形状为多角形、纯度为99.5%的商用钼粉作为原材料。因其流动性较差，容易堵塞送粉管，必须先对其进行处理，得到粒度适中、球形度好的可喷涂粉末。为此，采用 XQM-4L 型号的行星式球磨机对商用钼粉进行球磨。球磨参数如下：球料质量比为5:1，球磨时间为50 h，转速为250 r/min，研磨介质为酒精，滚球是直径为 7.5 mm 的硬质合金球。将球磨得到的粉末加至预先溶解于蒸馏水中的黏结剂 PVA(聚乙烯醇)与分散剂 PEG(聚乙二醇)混合溶液中，制得料浆；然后，把料浆经由蠕动泵送入高速离心式雾化器进行喷雾干燥。喷雾干燥参数如下：进口温度为 300 ℃，出口温度为 150 ℃，转盘转速为15 000 r/min，料浆输送速度为 60~100 mL/min。将干燥后收集到的粉末在 850 ℃的氢气气氛下脱脂 1 h。采用 Micro-Plus 激光粒度分析仪测定粉末颗粒的粒度分布。所用等离子喷涂设备的型号为 DH−1080，其最大功率为 80 kW。以直径×高为 30 mm×80 mm 的石墨筒为芯模，转速为 60 r/min，在大气环境下进行喷涂。为防止涂层烧损和氧化，采用压缩氮气进行冷却。表1 所示为喷涂过程中的工艺参数。
等离子喷涂成形后，采用机加工去除芯模。将沉积层切割成 2 份：一份采用低压热等静压进行处理(在1 500 ℃和 10 MPa 下烧结 90 min)；对另一份先进行低压热等静压，然后，进行高压处理(即先在 1 500 ℃和10 MPa 下烧结 90 min，冷却后，再在 1 600 ℃和 125MPa 下烧结 120 min)。每次热等静压处理的加热和冷却速度分别为 10 ℃/min 和 20 ℃/min。用阿基米德排水法测定成形件的密度。沉积层和成形件的显微硬度测试过程如下：施加载荷 0.25 N，持续 15 s，每个样品至少测试 6 个点，取其平均值。按照 GB 2975—82 标准制备拉伸试样，用线切割沿沉积层和成形件的轴线方向切取厚为2.5 mm、总长为15 mm、宽为 5 mm 的“工”字形样品(“工”字中部长为 11 mm、宽为 2.5 mm)。在nstron3369 试验机上测量样品的抗拉强度，拉伸速率为 1×100s−1。先用金刚石砂纸磨平，再分别用金刚石抛光液对其进行抛光制备金相试样。采用 JEOL JSM−6360LV 扫描电镜对喷涂粉末和沉积层以及成形件的显微结构进行观察。
2 结果与分析2.1 喷涂粉末显微形貌
经过激光粒度分析检测得知，制备的喷涂钼粉粒度为 30~50 µm。按照 ISO4490，用霍尔流动计测得粉末的流动性为 13 s/50 g(流动计口径 2.5 mm，粉末在重力作用下自动流下)，满足喷涂要求。图 1 所示为所制备的喷涂钼粉显微形貌照片。从图 1 可以看到：大部分粉末已经团聚成为空心球形团聚体(由许多细小颗粒互相黏结而成)。形成空心颗粒的原因是喷雾干燥料浆的固体含量(质量分数)较低(约 50%)。在料浆离开雾化器后的下落干燥过程中，毛细管力以及外部热量促使液相向外蒸发(当固体含量低时，不足以填充原来液相的位置，于是，在颗粒内部形成孔隙)。这种在液体全部蒸发完之后，形成空心粉末颗粒的机制在料浆固体含量较低时起主导作用[13]。
空心颗粒的存在会导致喷雾干燥后热喷涂粉末的松装密度降低，进而影响粉末的流动性。所以，在喷雾干燥过程中，选择合适的固体含量是制备料浆的关键因素。
2.2 喷涂沉积层的显微形貌
图 2 所示为喷涂沉积层外表面的显微形貌。从图2(a)和 2(b)可以看出在表 1 中的工艺参数下喷涂获得的沉积层表面液滴凝固次序，但是，有个别地方没有完全覆盖，形成孔洞(图中深黑色部分)。说明在该工艺参数下，熔融颗粒在基体上铺展得很充分，单个片层很薄，其差异是喷涂钼粉本身的粒度差异造成的。从图 2(c)可以看到：在沉积层的表面有一些大的椭球状凹坑。通过对喷涂粒子的飞行过程进行分析，认为这可能是由于一些大颗粒以高温高速从喷枪飞向沉积层的过程中没有完全熔化，到达沉积层时仅仅是表面熔融而中心仍然是固体未熔颗粒；当它们高速撞击基体时，熔融部分顺利铺展开成为沉积层，但是，固体未熔颗粒因为高速撞击反弹，脱离熔融部分，在沉积层上留下了一个个椭球形的凹坑[14]。
在图 2(c)中还可以看到沉积层中的裂纹。这是因为高温粒子在迅速冷却时，有部分热应力未能得到释放，残留在沉积层中；当热应力足够大时，这部分热应力通过在沉积层中形成裂纹而释放。
从图 2(d)可以看到沉积层表面有一些较浅的孔洞，这是高温熔融粒子在飞行过程中表面溶解了部分气体所致(粒子撞击基体冷却形成沉积层时，气体挥发逸出形成小孔)。
图 3 所示为喷涂沉积层横截面的 SEM 照片。从图 3(a)可以看出：沉积层基本由变形的条带状颗粒堆积而成，呈典型层状结构；颗粒间存在孔洞和微观缝隙。由于熔融粒子撞击沉积表面后冷却速度较高(陶瓷粒子的冷却速度为 1×104~1×106℃/s，金属粒子的冷却速度为 1×106~1×108℃/s 甚至更高[15])，前一颗熔滴撞击沉积表面形成涂层与后一颗熔滴撞击相隔大约0.1 s，所以，可以认为每个喷涂粒子的行为都是独立的[16]。在后一颗熔滴到来之前, 前一熔滴有足够的时间变形凝固和充分冷却，最终涂层由一个个熔滴经过撞击→扁平变形→冷却凝固堆积而成。从图 3(b)可以看到沉积层中有少量灰色圆形颗粒，这是由于一些大颗粒沉积时没有完全熔化，大部分保持固体颗粒夹杂在沉积层中。图 3(c)所示是经低压热等静压处理后的沉积层截面形貌。由图 3(c)可以看出：由于压力低，时间短，经低压热等静压处理后，温度和压力对沉积层的效果只体现在外层，未能深入。沉积层外层的孔洞和微观缝隙大大减少，层状结构特征已基本消失，但是，沉积层内部显微结构无明显变化。图 3(d)所示经二次高压热等静压处理后的沉积层截面形貌。从图 3(d)可以看出：由于高温与高压的作用充分发挥，经过二次热等静压处理后，沉积层内外层显微结构一致，层状结构特征也完全消失。
2.3 喷涂成形件断口形貌观察
图 4 所示为沉积层的断口形貌照片。从图 4(a)可以看到部分断口呈现层间剥离。由图 4(b)可以观察到垂直生长的定向凝固柱状晶组织，断口呈现典型的沿晶脆性断裂。由此结合表 2 可知：由于等离子喷涂沉积层的相对密度较低，层间结合不紧密，主要为柱状晶组织，导致成形件的性能偏低(见表 2，相对密度为89.7%，拉伸强度为 44 MPa，显微硬度(HV)为 152)。图 5 所示为喷涂沉积层经过低压热等静压处理后的断口形貌照片。由图 5 可见：经过低压热等静压处理后，钼沉积层相对密度增加，仍然为层状结构。但晶粒明显长大，由原始柱状晶生长为等轴晶粒，断裂仍易沿层间剥离。97.3%(见表 2)。部分断口呈现穿晶解理断裂，表明沉积层强度得到提高。由图 6(b)可见：由于高温高压的联合作用，晶粒进一步显著长大，已完全破坏原始层状组织结构。
2.4 喷涂成形件的力学性能
表 2 所示为通过不同工艺制备的等离子喷涂钼成形件的性能。由表 2 可以看出：采用热等静压对等离子喷涂成形件进行处理可以大幅度提高其性能；随着热等静压工艺的改进，成形件性能也随之不断提高。经分析认为：这是由于在热等静压的过程中，高温高压的联合作用使得沉积层中的颗粒片层逐渐靠近，紧密贴合，发生颗粒再结晶、颗粒重排、塑性流动、扩散蠕变等变化，层状结构特征消失，从而沉积层更加致密，各项性能都得到提高。但是，晶粒的严重长大会影响力学性能的提高，所以，需采取有效措施控制晶粒长大，减小晶粒度。
3 结论
(1) 等离子喷涂沉积层呈现出典型的层状结构，孔隙和裂纹较多，颗粒铺展充分。
(2) 对等离子喷涂成形件进行热等静压处理可以大幅度提高其力学性能；随着热等静压工艺的改进，成形件的力学性能不断提高。在低压热等静压之后再对成形件进行高压处理，其相对密度由 89.7%提高到
97.3%，拉伸强度由 44 MPa 提高到 110 MPa，显微硬度(HV)由 152 提高到 321。
(3) 经过低压和高压的二次热等静压处理后，喷涂成形件层状结构特征完全消失，颗粒结合紧密，出现再结晶等轴晶粒，晶粒显著长大；成形件部分断口呈现穿晶解理断裂，即晶粒界面强度提高。
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