热障涂层陶瓷材料的研究现状与展望
李志明，钱士强，王 伟
材料保护
［摘 要］ 目前主要研究的热障涂层陶瓷材料分为氧化物稳定的 ZrO2、钙钛矿结构ABO3陶瓷、焦绿石或萤石结构 A2B2O7陶瓷、磁铁铅矿结构 MMeAl11O19陶瓷及其他先进陶瓷材料 5 大类。概述了各类材料的研究进展，对热障涂层陶瓷材料今后的发展方向进行了探讨，认为氧化物稳定的 ZrO2在热障涂层中的应用地位必将被使用温度更高的新型陶瓷材料所替代。
［关键词］ 热障涂层; 稳定 ZrO2; A2B2O7陶瓷; MMeAl11O19陶瓷; 抗高温; 隔热
0 前 言
目前，高温合金材料已无法满足现代涡轮发动机对高进口温度的要求［1］，金属部件( 如燃烧室内壁、涡轮叶片等) 上需制备热障涂层，以承受更高的温度，同时提高发动机的使用寿命和效率［2］。
热障涂层具有隔热、抗高温氧化和耐腐蚀等作用，其典型结构为双层系统，由表层的陶瓷热障层和中间的金属粘结层构成。在热障涂层中实际起隔热作用的是陶瓷热障层，它能有效减少向金属基体的热传导，保护关键零部件。合适的热障涂层陶瓷材料应满足高熔点、低热导率、热膨胀系数与金属基体较匹配、低烧结速率、良好的高温化学稳定性、与金属层结合力高、在室温与工作温度之间无相变等要求［3］。氧化物稳定的 ZrO2是目前应用最为广泛的热障涂层陶瓷材料，钙钛矿结构的 ABO3陶瓷和焦绿石或萤石结构的 A2B2O7陶瓷也不断受到关注; 此外，新型磁铁铅矿结构的 MMeAl11O19陶瓷及其他先进陶瓷材料也开始得到重视。如下综述了目前国内外热障涂层陶瓷材料的研究现状，介绍了最新的先进热障涂层陶瓷材料并探讨了其今后的发展趋势。
1 5 类热障陶瓷涂料研究近况
1． 1 氧化物稳定的 ZrO2
氧化物稳定的 ZrO2具有较低的热导率、较高的热膨胀系数和良好的高温性能［4］，很长一段时期内充当着主要的热障涂层陶瓷材料。用于稳定 ZrO2的氧化物种类繁多，二价稳定剂有 CaO 和 MgO［5］等，三价稳定剂有 Y2O3［6］，Sm2O3［7］，Nd2O3［8］，Er2O3［9］等，四价稳定剂有 CeO2［10］，HfO2［11］等。其中，Y2O3是 ZrO2最常用的稳定剂，完全致密质量分数为 7%的 Y2O3-ZrO2陶瓷的热导率室温时为 3． 0 W/( m·℃) ，在 700 ℃ 时为 2． 3W / ( m·℃ )［6］。为了降低热导率，YSZ 曾被掺杂多种添加剂，如 CeO2［12］，La2O3［13，14］，HfO2［14］等。在电子束物理气相沉积法( EB -PVD) 制备的 YSZ 涂层中掺杂La2O3和 HfO2，所 得 复 合 材 料 的 热 导 率 约 为 0．5W / ( m·℃ ) ，比普通 YSZ 热障涂层陶瓷材料低得多，在1 400 ℃ 煅烧后仍能得到柱状晶，有利于限制热传导; 在1 200 ℃ 时形成的 La2Zr2O7纳米颗粒分散于涂层中，通过抑制孔收缩，使涂层具有超高烧结阻力［14］。通常，各氧化物的掺杂对 ZrO2的影响主要是阻止其固有相变，并通过点缺陷加剧声子散射从而降低材料热导率。
氧化物稳定的 ZrO2可以满足 1 200 ℃以下热障涂层对热物理性能和相稳定性能的要求。在更高温度时，由于相变加剧等原因会使涂层失效，随着现代涡轮发动机向高进口温度方向发展，燃烧室中的燃气温度已接近 1 700 ℃甚至更高。因此，涡轮叶片的合金材料需采用使用温度更高的热障涂层以承受 1 600 ℃以上的温度［15］。为此，需寻求新的陶瓷材料应用于热障涂层，氧化物稳定的 ZrO2热障陶瓷材料面临严峻的挑战。
1． 2 钙钛矿结构 ABO3陶瓷
钙钛矿结构的 ABO3陶瓷中，早期有 SrZrO3［16］，BaZrO3［17］，MgZrO3［18］等应用于热障涂层。尽管 SrZrO3的熔点高达 2 690 ℃，但其在高温下相稳定性较差［16］，不适宜单独用作高温下的热障涂层材料。BaZrO3的熔点为 2 000 ℃，其膨胀系数相比 YSZ 低得多，因而其抗热冲击性能欠佳［17］。等离子喷涂的 MgZrO3梯度涂层600 ℃ 时便有 MgO 从固溶体中析出，因而不能用于高温热障涂层［18］。此外，从 Ba1 － xZrxO3( x = 0，0． 125，0． 250，0． 375，0． 500) 的热物理性能看 BaZrO3化合物中Sr2 +取代 Ba2 +会显著影响其热膨胀行为，不能作为热障涂层的候选材料［19］。其实，ABO3陶瓷并不是不能成为可用的热障涂层材料，采用适当的氧化物掺杂，使其A 位或 B 位被部分取代，就有可能改善其高温相稳定性而成为良好的热障涂层材料，Ma W 等人的研究证明了这一理论，如采用 Yb2O3和 Gd2O3对 SrZrO3进行掺杂，制备的 Sr( Zr0． 9Yb0． 1) O2． 95和Sr( Zr0． 8Gd0． 2) O2． 9材料具有比YSZ 更 低 的 热 导 率［20，21］，而 且 等 离 子 喷 涂 制 备 的Sr( Zr0． 9Yb0． 1) O2． 95/ YSZ双层涂层在表面温度约1 350 ℃时具有比单层 YSZ 涂层更长的热循环寿命［21］。
另外，还有一类新开发用于热障涂层中的钙钛矿陶瓷是 BaLn2Ti3O10( Ln 为 La，Sm，Nd，Pr 中的一种或多种组合) ，为层状钙钛矿结构，热导率低并具有良好的烧结阻力。采用 BaCO3，TiO2，La2O3在1 500 ℃固相反应48 h制得 BaLaTi3O10( 简称为 BLT) ，在室温至 1 400 ℃间具有良好的相稳定性，其热膨胀系数在 1 200 ℃以下随温度升高而线性增加; 大气等离子喷涂制得的 BLT 热障涂层在1 200 ℃时热导率为 0． 7 W/( m·℃) ，在 1 100 ℃能承受1 100 次以上的热循环［22］。
1． 3 焦绿石或萤石结构 A2B2O7陶瓷
A2B2O7( A 为稀土元素，B 为 Zr，Hf，Ce 等元素) 陶瓷材料具有比 ZrO2材料更低的热导率，相当的热膨胀系数及良好的高温相稳定性能，被认为是最有希望替代 ZrO2的材料体系。目前，对该材料体系的研究主要集中 在 La2Zr2O7［23］，Gd2Zr2O7［24］，Nd2Zr2O7［25］，La2Ce2O7［26，27］，Eu2Zr2O7［26］，Dy2Zr2O7［28］，Sm2Zr2O7［29］等的热物理性能方面。其中，La2Zr2O7的研究相对较多［30，31］，其晶格内部由 ZrO6八面体构成大的网状结构，La3 +填充在由六个 ZrO6构成的八面体孔隙中，在满足电中性的条件下，La3 +和 Zr4 +可以被具有相近离子半径的其他离子替代。La2Zr2O7作为热障涂层陶瓷材料应用的主要不足之处是其热膨胀系数较低［30］，制备成涂层时在高温热循环下易剥落。由于 CeO2具有较大的热膨胀系数( 1． 3 ×10－ 5℃－ 1) ，并且 Ce4 +和 Zr4 +具有相近的离子半径，即 Ce4 +可以部分取代 Zr4 +，因而 CeO2掺杂La2Zr2O7可以改善其热膨胀系数。采用化学沉淀法制备了CeO2掺杂的La2Zr2O7热障涂层陶瓷材料，结果CeO2掺杂提高了 La2Zr2O7的热膨胀系数( 高于8YSZ) ，但对其导热系数的影响不大［23］。文献［32］采用电子束物理气相沉积法制得 La2( Zr0． 7Ce0． 3)2O7热障涂层并研究了其循环氧化行为。为进一步降低 La2Zr2O7的导热系数，采用溶胶-凝胶法制备了稀土 Yb 和 Gd 固溶掺杂的La1． 7Yb0． 3Zr2O7和 La1． 7Gd0． 15Yb0． 15Zr2O7热障涂层陶瓷材料，其导热系数较 La2Zr2O7降低了30%以上［33］。
1． 4 磁铁铅矿结构 MMeAl11O19陶瓷
磁铁铅矿结构的六铝酸盐 MMeAl11O19( M 为 La，Nd，Sr 等元素，Me 为碱土金属元素等) 陶瓷显微结构由随机排列的片层组成，是较晚开发的用于高温下能保持长期良好的结构和热稳定性的热障涂层，具有远低于 ZrO2基热障涂层材料的烧结速率［34］，存在较多的微孔，有良好的热绝缘效果。用于热障涂层的MMeAl11O19陶瓷，研究相对较早、较多的是镁基六铝酸镧( LaMgAl11O19，简称 LMA) ，等离子喷涂制备的 LMA热障涂层完全可以替代氧化物稳定的 ZrO2而应用于使用温度更高的热障涂层［34，35］。近年来，MMeAl11O19陶瓷用于热障涂层越来越受到关注。采用固相反应法合成了 LMA 陶瓷，对其 LMA 热障涂层进行了激光重熔处理研究［36，37］。采用固相法制备了可应用于大气等离子喷涂的镁基六铝酸镧喷涂粉末，在 1 570 ℃保温 2 h 可得到单相所需喷涂粉末［38］; 采用类似方法制备出单相的六铝酸盐 LaMgAl11O19和 Sr0． 5La0． 5MgAl11O18． 75片体，LaMgAl11O19的最终生成温度在1 600 ℃左右，而Sr0． 5La0． 5MgAl11O18． 75的最终生成温度在 1 500 ℃左右，Sr 的掺杂降低了 LaMgAl11O19的最终生成温度［39］。
1． 5 其他热障涂层陶瓷材料
除上述已成体系的热障涂层陶瓷材料外，还开发了其他具有热障涂层应用前景的陶瓷材料。钇铝石榴石( Y3Al5O12，简称 YAG) 也是一种良好的热障涂层材料，属石榴石结构，其从室温至熔点( 1 970 ℃) 均能保持良好的热稳定性，而且热导率低，氧在 YAG 内部的扩散率比在 ZrO2中小 10 个数量级［40］，因而 YAG 能很好地保护基体和金属粘结层。采用喷雾热分解法制得YAG 涂层，当以 FeCrAlY 为基体时涂层在室温至1 000 ℃ 间热循环 50 次仍保持良好［40］。BaY2O4［41］和SrYO4［42］陶瓷也曾被认为是可用的热障涂层材料，其中BaY2O4的热导率明显低于 SrYO4［41］，但它们是否能作为 YSZ 的替代材料还没有确切的研究结果。
2 5 类热障涂层陶瓷材料的研究展望
氧化物稳定的 ZrO2因有限的高温服役能力而无法满足新一代涡轮发动机的需要。随着对钙钛矿结构的ABO3陶瓷、焦绿石或萤石结构的 A2B2O7陶瓷、磁铁铅矿结构的 MMeAl11O19陶瓷及其他先进陶瓷材料研究的深入，这些新型的热障材料将有可能替代氧化物稳定的 ZrO2应用于热障涂层系统中并带动高温部件系统一次新的飞跃。然而，目前存在的问题还很多，如新型热障涂层陶瓷材料研究不够成熟、其与金属粘结层及金属基体的匹配问题尚无充分的研究数据等。因此，大量的相关研究亟待进行，其重点有以下几方面:
( 1) 对于氧化物稳定的 ZrO2，粉体的制备技术和理论研究已较成熟，今后主要是对涂层制备工艺的优化以及涂层结构设计等的创新研究;
( 2) 探索新型热障涂层陶瓷材料高纯度粉体的最佳制备工艺，研究各新型材料的热导率、热膨胀系数等随温度的变化规律，优化对应材料的涂层制备技术，以
获得高性能的新型热障涂层;
( 3) 根据新型热障涂层陶瓷材料与氧化物稳定ZrO2材料的热物理性能，开展双层陶瓷层、多层陶瓷层或者设计梯度涂层结构的研究，减少涂层系统在高温下的热失配，提高涂层服役寿命;
( 4) 系统研究不同新型热障涂层陶瓷材料与金属粘结层的结合问题及新型陶瓷热障涂层高温工况下有别于传统 YSZ 涂层的失效行为;
( 5) 采用高能束表面处理技术( 如激光重熔等) 对新型热障涂层进行表面修饰，以优化涂层的组织结构，提高涂层高温性能;
( 6) 结合计算机软件对新型陶瓷热障涂层隔热性能、应力状态、热循环寿命、失效机理等进行模拟计算，推动新型热障涂层陶瓷材料的实际应用。
［ 参 考 文 献 ］略
|
