超细碳化钨及其复合粉末的制备
徐志花 马淳安 甘永平
化学通报
摘 要 超细碳化钨(WC)是近年发展起来的硬质合金材料,本文根据超细碳化钨粉末在还原碳化过程中是否连续,将其制备方法分成一步法和两步法进行综述。同时,归纳了超细WC-Co复合粉末的主要制备方法,其中喷雾干燥-流化床法具有操作过程连续、复合粉与反应气体接触充分、复合粉末的活性高、反应温度低和最终粉末的晶粒细小均匀等优点,可望作为制备超细碳化钨及其复合粉末的重要方法。
关键词 超细碳化钨 超细WC-Co复合粉末 流化床 还原 碳化 热喷涂 超细硬质合金是近年来发展起来的工具材料,主要以超细WC粉末为基础原料,并添加适当的粘结剂(如Co)和晶粒长大抑制剂来生产高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金高,在难加工金属材料工具、电子行业的微型钻头、精密模具、医用牙钻等领域已呈现出越来越广泛的应用前景[1]。碳化钨硬质合金的晶粒越细,其缺陷越小,当晶粒小于0·1μm时,几乎没有缺陷,这种硬质合金,既具有高的硬度和耐磨性,又具有高的强度和韧性。目前人们正在努力将碳化钨及其复合粉末晶粒尺寸降低到纳米范围内,以提高其硬度、韧性及其催化性能[2~5],已成为当前研究碳化钨的热点。
1 超细WC粉末的制备
根据超细WC粉末在还原碳化过程是否连续,在制备方法上可将其分成两大类:(1)还原碳化两步法:即由含钨前驱体先制备出W粉,再与含碳的物质进行碳化生成WC粉末。该方法最早是将钨粉和碳黑进行混和并在1400~1600℃高温下碳化并获得WC粉末[6]。由于该方法钨和碳两种固体不能充分接触,后来改用具有较高活性的钨前驱体经还原剂(如H2)还原后再与含碳的气体(如CH4)直接碳化,这样具有较高活性的钨固体能与还原剂充分接触反应,而且碳化温度也较低,用该手段制备WC粉末的方法见表1。(2)还原碳化一步法:即含钨的前驱体(如WO3)直接被还原碳化生成WC粉末,该方法一般需要制备较高活性的钨前驱体。采用直接还原碳化的连续过程能缩短工艺流程,提高超细碳化钨粉末生成的效率,同时得到的超细碳化钨及其合金粉末具有更好的均一性和更小的粒径。这种制备WC粉末的方法如表2所示。两种制备方法所得的最终产物,其含氧量与还原碳化时间有关,即还原碳化时间越长,其含氧量越少。
2 超细WC-Co复合粉体的制备方法
传统制取WC-Co粉末的方法首先是通过W粉与C粉进行混合并在1400~1600℃固相反应生成WC粉,然后与钴粉混合,砸碎、研磨而成[28]。用这种方法制成的合金粒度不会小于原始粉末的颗粒尺寸,其典型的直径粒度为1~10μm,具有较高的脆性,将其晶粒细化可提高WC-Co硬质合金的性能。因此近年来发展了不少制备超细WC-Co复合粉末的方法,它们共同的特点是:相对于传统方法,其制备的WC粉末较均匀,粒径小,且工艺流程简单,耗时较少,以下分别予以简述。
2·1 固定床反应法
该方法是实验室最早采用制备超细WC-Co复合粉的方法[28],其过程主要是先通过其它方法(如沉淀法)制备出高表面活性的纳米级W-Co复合粉末,然后将其放入固定床中用含碳气体(如CO/CO2)碳化而制得WC-Co复合粉。
在固定床法中,还原碳化气体的利用率并不高,而且制得的WC和WC-Co粉末粒度不均匀,性质也不一致。
2·2 原位渗碳还原法
Zhou等[29,30]将钨酸和Co(NO3)2·6H2O溶解在聚丙烯腈溶液中,经低温干燥后移至炉内于800~900℃温度范围内,由90%Ar+10%H2混合气体直接将其还原成WC-Co粉体,制得的粉体晶粒度为50~80nm。该法利用聚合物(聚丙烯腈)作原位碳源,直接由H2一步将前驱体还原成纳米单相的WC-Co粉体,而不需CO/CO2的碳化过程。
该法用聚丙烯腈作原位碳源代替气相碳化,可以缩短扩散路径,通过聚合体原始物料中碳的均匀分布使成品具有更好的均匀性,但在WC-Co粉中仍然观察到有少量未分解的聚合物和游离碳存在。其产品的相纯度与碳化温度、反应时间、气氛配比等工艺参数有关。
2·3 化学沉淀法
化学沉淀法首先是制备出分散性好、活性高的钨钴化合物前驱体,然后在固定床或流化床中将其还原碳化成超细WC-Co复合粉末。Kim等[31]采用偏钨酸铵和硝酸钴混合沉淀,经喷雾干燥后,再分别在H2和CO/H2气氛下还原碳化,制得纳米级WC-Co复合粉。Zhang等[32]以仲钨酸铵和氢氧化钴为原料制得90nm的钨钴前驱体。曹立宏等[33]以钨酸盐和钴盐为原料首先经共沉淀制得钨-钴化合物,然后在碳化炉或回转炉中用高纯H2和含碳气体分别在550~750℃和850~900℃下还原碳化制备出游离碳少于0·1%,平均粒径为0·1μm左右的WC-Co复合粉末,其反应如下:
Na2WO4+2HNO3=H2WO4↓+2NaNO3
H2WO4+2NH4OH+Co(NO3)2=CoWO4↓+2NH4NO3+2H2O
该方法制备得到的WC-Co粉末粒径与钨-钴共沉淀化合物的分解温度、通入气体的种类、还原碳化气体流量及温度的控制等有关。
该法可制备出在分子水平上充分混合的超细W-Co粉末,它具有粒度小、分布均匀、反应活性高、设备简单和工艺过程易控制等优点,但在制备过程中也存在易引入杂质、生成的沉淀物易呈胶体状态,且难以过滤和洗涤的问题。
2·4 等离子体法
Fan等[34,35]以H2+Ar作等离子引发剂,C2H2作碳源,在约3727℃下,用电弧等离子体直接还原碳化CoWO4制备WC-Co粉体的方法,其装置如图1所示。该法制备的WC-Co复合粉平均粒径为40nm,其制备过程分三个阶段:
(1)还原阶段CoWO4+H2→W+H2O+Co
(2)碳化阶段C2H2→C+H2+CxHy
W+C+Co→WC-Co
W+C→W2C
W+C→β-WC1-x
W+C+Co→Co3W3C
(3)成核生长(冷却)阶段
等离子体法制备WC-Co粉末所使用的设备较简单,操作及生产速度快,所制得的粉末颗粒均匀,但成本较高,且高温下电极易熔化或蒸发,易产生污染产物。
2·5 高能球磨法
毛昌辉[36]在Spex-8000高能研磨仪上机械研磨费氏粒径为2·0μm的WC和1·6~1·8μm的Co粉末,球磨过程中用Ar气保护,能制备出平均粒径小于10nm的WC-Co粉末,但WC晶体存在大量的缺陷。Kim等[37]将仲钨酸铵溶于硝酸钴水溶液,经喷雾干燥并除盐,在750℃下空气中脱水2h,再将该前驱体与碳粉球磨,在H2下直接还原碳化,制出100nm的WC-Co复合粉。Ban等[38]以WO3、碳黑和CoO为原料进行球磨,制得了0·3~0·5μm的复合粉末。Ma等[39,40]通过用高能球磨法也制备了粒径大约为10nm的WC-Co粉末。
在该法中,WC-Co复合粉末的粒径与研磨时间有关,一般情况下,研磨时间越长,粒径越小。该法具有工艺简单,无需外部加热而直接制得WC或WC-Co复合粉的优点,但其处理量小,磨耗较大,并且所用时间较长,不宜工业化生产。
2·6 喷雾干燥-流化床法
自1990年Kear等用喷雾干燥-流化床技术成功制备出纳米WC粉体以来,这方面的报道很多[41~48]。该法一般用高纯的含钨化合物(如偏钨酸铵)和含钴盐类(如硝酸钴,碳酸钴等)按一定比例混合配制成水溶液或乙二胺水溶液,然后将该溶液经喷雾干燥成钨钴盐的原始粉末,其喷雾干燥工艺如图2所示。由喷雾干燥制得的原始粉末在如图3所示的流化床中气相还原碳化而制得WC-Co复合粉。用喷雾干燥-流化床法可制备出50~200nm的超细WC-Co粉末。
在喷雾干燥过程中,干燥塔应具有干燥温度较高(280~480℃)和干燥时间较长(>5s)等特点,此外喷雾塔以逆流式为好,这样可以提高热交换效率,粉末吸水较少,不易团聚,这样原始粉末才会细小均匀。原始粉末流化床转化是决定最终粉末质量的关键工序,它转化的彻底性与还原碳化时间有关,还原碳化时间越长,其氧化物含量越少。在流化过程中,还原气体可为H2/Ar、CH4/H2、CO/C02、CO/H2等,原始粉末还原温度一般为500~750℃,还原时间为1~5h。还原升温速率主要与粉末载量、还原气体的活度及所处的温度范围有关。一般情况下,装载量越大,活度越低,越接近反应剧烈区域,升温速度应越缓慢。如果还原气体含有CO,则还原、碳化阶段无明显界限,一般可认为温度在750℃以上为碳化阶段;如果还原气中无CO,则通入碳化气体(如CH4、C3H8)时就进入碳化阶段。由于温度越低、碳化气体活度越大、碳化时间越短,最终碳化钨复合粉的粒度越细,所以,根据不同条件,该工艺中碳化温度为760~1000℃,碳化时间一般为2~7h。另外,选择含氧量低的高纯H2,可以减少气相传质,抑制碳化钨复合粉末颗粒的生长。在流化过程中,还原气氛及碳化温度的控制是碳化钨复合粉粒度大小的关键。
该法由于过程的连续性以及复合粉末与反应气体的充分接触而保持了粉末的高活性,降低了反应温度,使粉末的晶粒能够保持细小均匀。此方法较先进且经济合理,主要表现为产品质量再现性高,粉末特性易于调整,并且工艺全流程有可能实现微机自动化控制,从而有希望达到工业化生产,因此引起众多研究者的高度重视。
参考文献略
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