激光选区烧结陶瓷粉末材料的研究进展
郑玉惠,余 欢,徐志锋,蔡长春,严青松,熊博文,汪志太
铸造技术
摘要:根据国内外对激光选区烧结使用陶瓷粉末材料的研究成果,分别介绍了四类陶瓷粉末材料的研究现状,并分析了粘结剂直接混合、表面覆膜、表面改性等在陶瓷粉末材料激光烧结机制中的影响;结合陶瓷粉末材料在激光选区烧结应用中存在的问题,讨论了进一步研究陶瓷粉末材料的发展方向。
关键词:激光选区烧结;陶瓷粉末;快速成形
快速成型制造技术(rapid prototyping,RP)是目前国际上成型工艺中备受关注的焦点。铸造作为一项传统的工艺,制造成本低、工艺灵活性大,可以获得复杂形状和大型的铸件。充分发挥两者的特点和优势,可以在新产品试制和新技术开发中取得重大的突破。快速成型制造技术集成了CAD技术、数控技术、激光技术和材料技术等现代科技成果,是先进制造技术的重要组成部分。其中,激光选区烧结(Selective Laser Sintering,SLS)工艺,又称选择性激光烧结,最初是由美国德州大学奥斯汀分校的硕士生C R Deckard提出的,是快速成型制造技术中发展最为迅速、应用最为广泛的一种。与其他的快速成型技术相比,具有制造过程中无需支撑、选材广泛等优点。可供SLS的材料主要有尼龙(PA)蜡、工程塑料(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)、金属粉末和陶瓷粉末等[1~2]。其中,适合SLS的陶瓷粉末需要在陶瓷颗粒粉末中加入粘结剂,制备成覆膜陶瓷粉末等形式。被包覆陶瓷包括Al2O3、Si3N4、TiC、ZrO2、SiC以及树脂砂等,而粘结剂的种类有金属粘结剂、有机粘结剂和无机粘结剂[3]。
目前,国内外对于陶瓷粉末的SLS研究还处于初步阶段,存在的问题主要是难于确定适合SLS的粘结剂种类和用量、烧结件成型精度差、致密度低等,且不同的陶瓷材料出现不同程度的上述问题。其原因主要是由于陶瓷颗粒难于直接烧结成型,对其进行表面处理是难点之一;另外,烧结用的陶瓷粉末材料化学成分、物理性质等特性不同也是另一原因所在。因此,国内外研究者对陶瓷粉末的SLS方面做了一系列的研究,期望可以改善烧结制件的质量。
1 激光选区烧结技术原理
SLS技术是一种由离散点一层一层堆积成三维实体的快速成型方法。通过使用红外波段的激光有选择地分层烧结或熔化固体粉末,利用分层原理,层层叠加直接成型为三维实体零件。其原理如图1所示。
2 陶瓷粉末材料的研究
原则上,所有加热后能相互粘结的粉末材料或者表面覆有热塑(固)性粘结剂的金属、陶瓷粉末都可以作为SLS材料。目前,国内外SLS材料的研究大多集中在塑料粉、蜡粉、覆膜金属粉成型,相对而言,陶瓷粉料的SLS工艺的研究还处于初步阶段[4]。主要是由于陶瓷粉末材料自身的烧结温度极高的特性,难于直接烧结成型;同时,在SLS过程中,激光对粉末颗粒的能量辐射时间极短,一般在0.1 ms~0.1 s,在极短的时间内几乎不能实现粉末间的熔化连结,因此只能通过混合于陶瓷颗粒中或覆膜于陶瓷颗粒表面的粘结剂形成粘性流动或熔化来实现陶瓷颗粒之间的连结。现研究的陶瓷粉末材料主要有四类:直接混合粘结剂的陶瓷粉末、表面覆膜的陶瓷粉末、表面改性的陶瓷粉末、树脂砂。
2.1 直接混合粘结剂的陶瓷粉末
直接混合在陶瓷粉末中用作粘结剂的可以是激光加热后能相互粘结的任何粉末材料。但是由于陶瓷材料自身的性能,添加过量的粘结剂仍难于将陶瓷颗粒烧结成型,而且即使成型,烧结件强度也极低,后处理过程中极易溃散。其中,南京航空航天大学的赵剑峰等[5]尝试应用激光烧结纳米Al2O3粉体材料,直接制备出任意形状的块体材料,但烧结件存在孔洞、裂纹等缺陷,且致密度较低。直接混合粘结剂的陶瓷粉末,制备方法简单,无需特殊手段,但粉料中粘结剂含量高,且难以SLS成形,增加了烧结难度,不利于推广商品化。目前,国内外有关此方面的相关报道和研究成果甚少,较多采用对陶瓷粉末进行表面覆膜的方法来改善直接混合粘结剂的陶瓷粉末的SLS缺陷[6]。
2.2 表面覆膜的陶瓷粉末
对表面覆膜的陶瓷粉末烧结研究主要是Al2O3、Si3N4、TiC、ZrO2和SiC等,而粘结剂的种类有金属粘结剂、有机粘结剂和无机粘结剂。但在研究过程中发现,使用金属粘结剂的弊端主要是:当激光能量加热烧结区高于金属粉末熔点温度,从而使金属粉末烧结熔化成为粘结剂时,出现表面液态金属极易收缩成液球的“球化”现象[7]。球化的形成不利于金属粉末自身的烧结成型,因此,更难于作为粘结剂覆膜于陶瓷颗粒表面使之烧结成型。
国内外研究中,覆膜陶瓷颗粒的有机粘结剂种类主要是树脂、聚乙烯蜡、有机玻璃(PMMA)等。其中,在国外,德国Erlangen-Nuernberg大学的T Friedel等[8]对体积百分比各为50%的SiC与聚甲基硅烷的混合粉末进行了烧结研究,得到体积百分比在38%~60%之间的烧结件。但是,还存在粘结剂的选择困难和用量较多,以及烧结件的成型性精度不高、易开裂等问题。该烧结件断面的REM图如图2所示。英国利物浦大学的K K B Hon等[9]对体积百分比为50%的聚酰胺覆膜SiC颗粒(50 wt%)的SLS工艺进行了研究,发现粘结剂的含量对激光烧结件质量的影响比烧结工艺参数的影响更为敏感,但仍未解决粘结剂含量偏高的问题。另外,Nelson等[10]分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)为粘结剂,对SiC陶瓷粉的SLS工艺进行的研究。研究发现相对于采用PC做粘结剂的成型件,用PMMA做粘结剂的成型件的烧结收缩性要小,成型精度有所提高;但总的来说,成型件的烧结质量仍然达不到使用要求。
国内研究初期,上海交通大学的邓琦林等[11~12]分别用Al2O3(熔点为2 050℃)为结构材料,以NH4H2PO4(熔点为190℃)作为粘结剂,按一定比例混合均匀烧结,发现激光烧结时,熔化的NH4H2PO4将Al2O3包围成一个个小团,小团和小团间相互联接成整体。经二次烧结后处理,原来的一个个小团变成一张网,大小和分布均匀的网孔中包覆着Al2O3粉末。最终获得密度分布较均匀、有一定强度的铸造用陶瓷型壳,对该陶瓷型壳进行浇注即获得制作的金属零件。此外,还尝试了用酚醛树脂作为粘结剂对陶瓷硅砂进行激光烧结的研究,烧结成形一系列砂型。其研究难点仍然是存在制件的强度和精度不高的问题。
而对于覆膜陶瓷粉末的研发工作也已在华北工学院、华中科大等大学展开。北京科大的韩召等[4]对Si3N4粉体表面进行有机/无机两次包覆改性,后利用SLS技术制备介观α-SiAlON陶瓷转子。无机包覆是在Si3N4粉末表面发生原位反应包覆一层纳米尺度的钇铝石榴石(Y3Al5O12)作为烧结助剂。研究表明,经过包覆处理的粉体的分散性和烧结活性均得到提高,进而促进烧结致密化。有机包覆是将聚氧化乙烯(PEO)均匀地包覆在YAG-Si3N4复合粉体表面,经过有机/无机两次包覆改性处理完的Si3N4粉末能够直接烧结成型,不足之处是对于烧结的结果未曾提及。另外,北京科技大学的赵靖[13]等采用主要成分是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯的自制共聚物与磷酸二氢铵混合后,对Si3N4陶瓷粉末进行包覆处理,成功实现了包覆粉末的激光烧结,制备出具有较高精度的SLS块体,但粘结剂含量高达到30 wt%。
大量的研究围绕着表面覆膜的陶瓷粉末的SLS展开,粘结剂的种类、用量以及覆膜方式对烧结件的成形精度和强度有着重要的影响。相对于直接混合粘结剂的陶瓷粉末,表面覆膜的陶瓷粉末现已有部分研究成果,但仍然存在粘结剂的选择和用量等问题,且烧结件的质量还有待于进一步的提高。
2.3 表面改性的陶瓷粉末
对陶瓷材料进行表面改性处理是从陶瓷粉末表面具有一定的亲水性,与粘结剂的浸润性差、不利于激光烧结等方面的考虑,采用偶联改性的方法,降低陶瓷粉末的亲水性,使其具有一定的疏水性,改善与粘结剂的浸润性,从而提高粉末的烧结活性[14,15]。目前,国外已初步对选择性激光烧结成形碳化硅陶瓷材料进行了研究,而国内还没有相关的报道[5]。
南昌航空大学徐志锋等[16]应用KH-570硅烷偶联剂对SiC陶瓷粉末进行改性处理,发现改性后的SiC颗粒与作为粘结剂的环氧树脂粉末混合后更易于烧结成形。KH-570是一种重要的硅烷偶联剂(RSiX3),R为3-(甲基丙烯酰氧)丙基,X为OCH3,在进行偶联时,首先X基团水解形成硅醇,然后发生水解缩聚反应,形成-SiO-M共价键。同时硅烷小分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面,从而将两种性质差异很大的材料牢固的结合起来,使无机粉体和有机粘结剂分子之间建立起具有特殊功能的“分子桥”,SiC陶瓷表面由原来的亲水性变为亲油疏水性;用KH-570的两种不同反应性基团,可以形成无机相-偶联剂-有机相的结合层,从而提高了SiC陶瓷材料与环氧树脂的界面相容性,使碳化硅陶瓷与聚合物界面之间获得较好的粘结强度。很明显,激光烧结快速熔化的环氧树脂有机粘接剂通过粘性流动能很快地包覆在SiC颗粒表面,有利于其均匀分散及阻止熔池过度膨胀,提高烧结过程中SiC陶瓷颗粒之间的粘结固化性能,提高烧结强度,从而易于烧结成型。
对KH-570表面改性前后的SiC成型粉末作红外光谱图分析,如图3所示。发现图3b谱图中,经KH-570改性处理的SiC陶瓷粉体在2 964 cm-1和2 920cm-1左右的吸收峰是亚甲基CH2伸缩振动形成的,这表明含有亚甲基团的硅烷偶联剂被引入到了该复合体系中。上述实验证据说明KH-570由于水解和共缩聚与SiC陶瓷颗粒之间形成了化学键,偶联剂化学吸附于粒子表面,从而改善SiC与粘结剂界面粘结强度,使得激光烧结成型性得到很好的改善。
对陶瓷粉末进行表面改性处理后,与少量的低熔点粘结剂混合,粉末可直接烧结成型,且激光烧结件的成型精度和强度均有所提高。因此,对陶瓷粉末进行改性处理是一种新的发展SLS陶瓷粉料的方法。
2.4 树脂砂
树脂砂作为陶瓷粉料的一种,在国内外的SLS方面已经拥有比较成熟的工艺技术。树脂砂利用SLS法制得原型,可直接用做铸造用砂型(芯)来制造金属零件。适合SLS的树脂砂,一般指覆膜树脂砂,较多采用热固性树脂如酚醛树脂中加入硅砂、锆砂等方法制得。目前,也有采用光固化树脂代替热固化树脂制备覆膜树脂砂的尝试。
国外的研究中, Tang Y[17]、Casalino G[18]等对覆膜砂件的强度、精度和烧结机制进行了研究,得到了相对成熟的成型工艺。国内,在此方面也进行了大量的研究。北京航空航天大学的赵东方[19]对烧结用覆膜砂的配置进行了研究,发现覆膜砂的性能对烧结件的质量有重要影响。王鹏程[20]、肖军杰[21]等对酚醛树脂覆膜砂的SLS工艺进行了研究,对制造型壳经适当后处理,浇注出铸铝、铸铁和铸钢的金属件,实现了基于SLS的无模砂型制造工艺,提供了一种较全面的先进制造方法。华中科大的杨力等[22]也对几种覆膜砂进行烧结实验,得到了适合烧结的覆膜砂的配比,优化了激光烧结和后固化处理的工艺参数。另外,浙江工大的彭伟等[23]将光固化树脂代替热固化树脂作为结合剂,利用快速成型原理实现了砂轮的快速制造,且通过验证发现,光固化树脂砂轮与热固化树脂砂轮具有相当的加工精度。
树脂砂的SLS研究简化了传统砂型铸造工艺,缩短了制作周期,可直接制造满足需求的砂型(芯)。且制备的铸造性能良好的覆膜树脂砂,可通过SLS法,铸造出具有复杂形状的有色合金件。
3 激光选区烧结陶瓷粉末材料的发展趋势
SLS陶瓷粉末材料在近十年发展极为迅速,但仍处于研究的初级阶段。目前,国内外商品化的SLS陶瓷粉末材料仍然是少数,且成型零件的精度较低、强度较差,即使通过后处理方法提高其致密度,仍然不能够满足功能性要求,不利于SLS技术的产业化推广。综合国内外的文献报道,SLS的陶瓷粉末材料的缺乏问题,是研究的重点和难点。因此,对SLS的陶瓷粉末材料的研究主要在以下几个方面。
(1)对陶瓷粉料的激光烧结成型机理的研究还不够成熟,烧结成型过程中的行为和组织结构变化的研究有待于加强。对此的研究发展将有利于优化陶瓷粉末材料,提高成型零件的质量。
(2)粘结剂的种类、含量以及引入陶瓷粉末中的方式是研究SLS陶瓷粉末材料的瓶颈。寻求不同的陶瓷粉末材料的粘结剂种类、含量和引入方式有利于提高烧结件的成型精度,开发SLS陶瓷粉末材料的种类。
(3)将SLS技术与其它技术结合,直接成型难以烧结陶瓷材料零件的研究,不仅减少了成型零件的工序,而且充分发挥了快速成型的特点。例如,华中科技大学的徐文武等[24]用SLS法和金属直接氧化法相结合的技术,制备出抗弯强度达到361.2 MPa的SiC-Al2O3-Al陶瓷基复合材料。因此,零件直接成型陶瓷粉末材料中不添加粘结剂,无需进行后处理,且如能够保证成型零件的成型精度和强度,将对陶瓷粉末材料的SLS技术的发展起到重要的推进作用。
参考文献略
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