陶瓷体和粉末 XRD 差别
路大勇,董耀龙,刘巧丽
吉林化工学院学报
摘要: 采用日本理学 Rint 2200 型和丹东皓元 DX-2700 型两种型号的 X 射线衍射仪，采集具有立方结构的 BL3TC5 和四方结构的 BaTiO3陶瓷体和粉末 XRD 谱． 研究表明: 相对于粉末 XRD 衍射峰，陶瓷体XRD 峰向低角端移动，晶体的单胞体积增加． 先进国外仪器的量化结果提供了校正国产仪器变温 XRD测试的科学依据．
关 键 词: 钛酸钡; 陶瓷; 粉末; XRD
当研究介电陶瓷材料时，陶瓷的介电性能必然与其晶体结构相关联． 对陶瓷晶体结构的评价要适应介电温谱的温度范围，变温 X 射线衍射XRD 测试将成为一项材料研发的关键技术．
传统的结构研究，99． 9% 以上采用室温 XRD技术． 变温 XRD 拓宽了 XRD 的应用领域，在其使用中 X 射线将通过特制树脂透光膜的封闭变温样品室，样品室保持一定的真空度，以满足低温XRD 测量的液氮蒸汽通过，来达到样品降温的目的． 然而，当使用粉末时，一方面由于样品室抽真空，粉末容易散失，达不到 X 射线照射所要求的平整度; 另一方面，粉末接触不如陶瓷体密实，传热性不好． 因此，在变温测量时不便采用传统的陶瓷粉末 XRD，陶瓷体 XRD 更能适应对陶瓷体材料介电温谱的联系和评价．
在本项工作中，分别采用国外传统的室温样品室和国内配备变温样品室的衍射设备，对具有立方和四方结构的两种陶瓷进行评价，进而研究陶瓷体和粉末 XRD 的差别．
1 实验部分
采用冷压陶瓷技术，以 BaCO3、TiO2、La2O3、和 CeO2分析纯试剂为原料，分别在 1 300 ℃ 和1 480 ℃ 制备具有四方结构的 BaTiO3和具有立方结构的 BL4TC5 陶瓷． 详细的制备工艺如文献［1］所述．
室温 XRD 测量分别在日本理学 Rint 2200 型和国产丹东皓元仪器有限公司的 DX-2700 型( 配备低温附件) X 射线衍射仪上进行，采用 CuKα 辐射．2θ 测量范围在 20° ～100°，步长为 0． 02°． 晶体结构由 MS Modeling( 美国 Accelry 公司) 软件计算，去除 Cu Kα2 散射和衍射背底的贡献，采用λ = 1． 540 562 进行计算．
2 结果与讨论
图 1( a) 是日本理学 Rint 2200 型仪器测得的BL4TC5 陶瓷的粉末 XRD 谱，显示为钙钛矿结构特征． 图 1( b) 将图 1( a) 中的 45°峰放大，并进行高斯拟合，其清晰的( 200) 单峰特征表示 BL4TC5为立方钙钛矿结构．与粉末 XRD 相比，体 XRD 具有三个特征:
( 1) 衍 射 峰 向 低 角 端 移 动; ( 2) 由 半 峰 宽 度( FWHM) 值可看出，体 XRD 峰变窄; ( 3) 体 XRD的 45°峰强度大约增加 20%，而主峰强度未发生明显变化．
第 1 个特征是体和粉末 XRD 最主要的差别．由布拉格公式 2dsinθ = λ 可知，体 XRD 衍射峰向低角端移动，意味着陶瓷体相对粉末晶面间距d 增大，晶胞膨胀． 这是一个出人意外的结果． 有两个可能原因对此负责: ( 1) 陶瓷在形成过程中的晶粒夹紧效应［2-3］以及所产生的应力维持着大量的空位缺陷存在于晶粒边界; ( 2) 晶粒内部所产生的本征 Ba 和 Ti 空位缺陷具有一定的浓度，这已经被电子顺磁共振实验所证实［4-5］． 当陶瓷体被研成粉末后，晶粒间的应力得以释放，随之释放大量的空位缺陷，晶格畸变降低，点阵排列更规则． 因而陶瓷粉末的晶胞体积小于陶瓷体的晶胞体积．
由 XRD 数据计算得出，陶瓷体和粉末的晶格常数和单胞体积分别为( 4． 028 7，65． 393) 和( 4． 022 9，65． 113) ． 陶瓷体相对粉末晶胞大约膨胀 0． 43%． 这一结论是我们采用国外先进仪器数据对国产 DX-2700 型仪器进行变温 XRD 测试的衍射角校正的重要科学依据．
在对国产仪器低温附件的变温样品室角度校正后，测量了 BaTiO3陶瓷的粉末和体 XRD 谱，如图 2 所示． BaTiO3陶瓷的 XRD 谱类似于 BL4TC5陶瓷，同样为钙钛矿结构，如图 2( a) 所示． 所不同的是在测试范围内除( 111) 和( 222) 峰为单峰外，其他衍射峰均为双峰或三峰结构． 四方 BaTiO3陶瓷的典型标志是 45°峰为( 002) 和( 200) 的分峰结构，如图 2( b) 所示． 对于粉末 XRD，( 002) 峰的强度是( 200) 峰的一半，与文献［6］所报道的一致．
然而对于体 XRD，一个显著的特征是: ( 002)峰强于( 200) 峰的强度． 说明 BaTiO3陶瓷的体XRD 由于晶粒夹紧效应和应力的存在导致( 002)晶面的原子散射增强． 这一特征是 BaTiO3陶瓷体和粉末 XRD 的最主要差别．
在图 2( b) 中，观察到 BaTiO3陶瓷的体 XRD峰相对粉末 XRD 峰宽化，这与 BL4TC5 陶瓷所观察的情况相反． 这是由于采用变温样品室后，X 射线通过变温样品室的树脂膜，树脂膜的不平整导致入射和反射 X 射线产生一定范围内的扩散，进而导致体 XRD 峰的宽化．与 BL4TC5 陶瓷所观察的情况相似，BaTiO3陶瓷的体 XRD 峰相对粉末 XRD 峰向低角端移动，同样意味着陶瓷体的晶胞膨胀．
3 结 论
( 1) 采用先进的日本理学 Rint 2200 型 X 射线衍射仪对具有立方钙钛矿结构的 BL4TC5 陶瓷体和粉末进行 XRD 鉴定． 相对于粉末 XRD，陶瓷体的晶胞膨胀 0． 43%． 这一量化结果提供了校正国产仪器变温 XRD 测试的科学依据．
( 2) 采用国产丹东皓元 DX-2700 型 X 射线衍射仪测量具有四方结构的 BaTiO3陶瓷体和粉末 XRD，除观察到陶瓷体的晶胞膨胀外，还观察到( 002) 峰相对( 200) 峰的强度增加．
参考文献略
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