稀土锆酸盐热障涂层材料研究进展
项建英，陈树海，黄继华等
材料导报
摘要：稀土锆酸盐是最有希望应用于未来高性能航空发动机的热障涂层材料之一。归纳了国内外研究者在稀土锆酸盐类陶瓷材料上取得的结果，系统分析了不同位置全取代或部分取代得到的掺杂陶瓷材料的热物理性能和力学性能，并讨论了热障涂层材料研究的发展趋势，最后指出了稀土高酸盐热障涂层材料需要进一步研究的关键问题。
关键词：热障涂层，稀土锆酸盐，热物理性能，力学性能
热障涂层主要应用于航空发动机工业，具有良好的隔热效果与高温抗氧化性能，是目前最为先进的高温防护涂层之一，也是应用前景最好的表面防护涂层之一［１］。近年来，随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室中的燃气温度不断升高，目前广泛应用的表层陶瓷材料ＹＳＺ已难以满足其涡轮进口温度进一步升高的需要［２］，主要原因是ＹＳＺ的使用温度超过１２００℃，相变加剧、易烧结、氧传导率高，过渡金属易被氧化，导致涂层失效。因此，研究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使用寿命的关键手段［３］。
目前，世界各国对热障涂层陶瓷材料的开发进行了大量的研究工作，并取得一系列新成果。曹学强等［４］对陶瓷层材料的选择标准进行了详细的阐述，并给出了陶瓷层材料基本的性能要求和体系；Ｃｌａｒｋ和Ｐｈｉｌｌｐｏｔ也较系统地阐述了新型低热导率陶瓷层材料，并指出了陶瓷层材料的模拟研究方法和发展方向［５］，但这些有关陶瓷层材料的综述和总结由于时间较久已经不能反映当今陶瓷层材料的发展现状和趋势。Ｒ．Ｖａｓｓｅｎ等［４］指出稀土锆酸盐具有热导率较低的优点，周洪等［６－８］也指出稀土锆酸盐是低热导率高熔点的物质，但由于稀土锆酸盐体系庞大，包含物质较多，而他们也没有对当前新型陶瓷层材料进行全面的综述和总结。本文详细地论述了目前重点研究的陶瓷层材料———稀土锆酸盐的发展和研究现状，对其所包含的物质进行了分类，深入分析和讨论了其热物理性能，并探讨了其发展趋势。
１ 锆酸镧陶瓷材料特性
稀土锆酸盐是一类Ａ２Ｂ２Ｏ７型的结构和性质特殊的化合物，其晶体结构与烧绿石结构（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相同，可以看成是由缺少１／８格位氧的萤石结构（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ）衍生而来［９］（如图１所示），这种稀土锆酸盐晶体具有比ＹＳＺ更多的空位，更复杂的晶胞结构，而且晶胞存在质量较大的稀土原子，大大增加了声子散射，导致平均自由程减小，因此其热导率一般都比传统的ＹＳＺ的热导率要低。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺ）是一种典型的稀土锆酸盐材料，其热物理性能如表１所示［１０］。从表１可以发现，ＬＺ的热导率相对于传统的８ＹＳＺ（２．１２Ｗ／（ｍ·Ｋ））降低了约３０％。ＬＺ稳定性较好，Ｌａ３＋与Ｂ４＋半径相当，在发生有序、无序转变时需要的能量变化很大，无序化转变温度Ｔｔ很高，使得ＬＺ在熔化之前都不会发生相变［１１］。此外，ＬＺ的剪切模量和弹性模量分别是１１０ＧＰａ和２７０ＧＰａ，泊松比为０．２８，德拜温度为５７５Ｋ左右，弯曲强度为１７２ＭＰａ，综合力学性能较好［１２］。但其缺点是热膨胀系数和断裂韧性相对较低。根据声子散射理论，采用稀土元素掺杂的方法进行选择性离子取代可在一定程度上解决上述问题，可使热导率进一步下降和热膨胀系数进一步提高。目前很多研究者对此展开了大量研究，并得到一些较为重要的研究成果。锆酸盐的掺杂位置有２个，分别是Ｌａ和Ｚｒ，可分为Ｌａ位全取代、Ｌａ位部分取代、Ｚｒ位全取代、Ｚｒ位部分取代以及Ｌａ、Ｚｒ同时掺杂５种方式。本文从掺杂位置的角度出发，对锆酸盐的掺杂进行了较为系统的分类和总结，以期能对今后陶瓷层材料的合成提供一些指导建议。
２ 稀土掺杂Ｌａ位研究进展
用稀土元素对Ｌａ位进行掺杂，可以降低Ｌａ－Ｏ键的强度，有利于Ｌａ－Ｏ键的扩张，即可以提高热膨胀系数。
２．１ Ｌａ位全取代的物质与性能
对Ｌａ进行单一稀土元素取代，主要代表物质有烧绿石结构 的Ｄｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７和Ｙｂ２－Ｚｒ２Ｏ７等以及钙钛矿结构的ＳｒＺｒＯ３和ＢａＺｒＯ３。其中ＳｒＺｒＯ３和ＢａＺｒＯ３具有非常高的熔点，热膨胀系数达到了１０．９×１０－６Ｋ－１，但ＳｒＺｒＯ３在７３０℃左右有体积膨胀，会发生相变，抗热震能力较差。而ＢａＺｒＯ３的热稳定性和化学稳定性较差，制备的涂层在热循环过程中较早出现脱落，不是合适的热障涂层陶瓷层材料［４］。而ＲＥ２Ｚｒ２Ｏ７（ＲＥ为稀土元素Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ和Ｄｙ）的力学性能如表２所示［１３－１９］。与８ＹＳＺ相比，掺杂后的物质热导率都下降了２５％左右，为１．６Ｗ／（ｍ·Ｋ）。
Ｄｙ２Ｚｒ２Ｏ７和Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７的热膨胀系数最大，分别是１１．３Ｋ－１和１０．８×１０－６ Ｋ－１。从以上分析可知，对Ｌａ位进行掺杂的单稀土元素，具有应用优势的是Ｄｙ和Ｓｍ，其热导率较低并且热膨胀系数接近８ＹＳＺ。图２是Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７与８ＹＳＺ涂层热导率的对比［２０］，可以看到１２００℃时Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７的热导率仅为０．４６Ｗ／（ｍ·Ｋ），相对于８ＹＳＺ下降了３７％。
此外，对Ｌａ位进行多种元素全部取代，主要有Ｓｍ和Ｇｄ掺杂形 成 的 （ＳｍｘＧｄ１－ｘ）２Ｚｒ２Ｏ７与Ｙｂ和Ｓｍ掺杂形成的（ＹｂｘＳｍ１－ｘ）２Ｚｒ２Ｏ７等［２１，２２］。图３（ａ）是（ＳｍｘＧｄ１－ｘ）２Ｚｒ２Ｏ７系列物质的热膨胀系数与温度的关系，发现５种不同物质在高温时其热膨胀系数趋于一致，为１１．９×１０－６Ｋ－１，较８ＹＳＺ提高了１０％左右；图３（ｂ）是（ＳｍｘＧｄ１－ｘ）２Ｚｒ２Ｏ７系列物质的热导率与温度的关系，在１２００℃、ｘ＝０．１时其热导率最低，为１．３Ｗ／（ｍ·Ｋ），可见多元素的掺杂比单元素的掺杂效果更好，不仅降低了材料的热导率，同时也提高了热膨胀系数。
２．２ Ｌａ位部分取代的物质及性能
对Ｌａ位进行部分取代也可分为单元素掺杂和多元素掺杂两种形式。对于单元素掺杂主要的元素有Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ等，国内外对此种掺杂研究较多，并取得了一些重要的研究成果。Ｎａｒｏｔｔａｍ［２３］利用Ｇｄ和Ｙｂ对Ｌａ位部分取代得到Ｌａ１．７－Ｇｄ０．３Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．７Ｙｂ０．３Ｚｒ２Ｏ７和Ｌａ１．７Ｇｄ０．１５Ｙｂ０．１５Ｚｒ２Ｏ７，发现热导率均比Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７有所降低，其中Ｇｄ和Ｙｂ二元共同掺杂的Ｌａ１．７Ｇｄ０．１５Ｙｂ０．１５Ｚｒ２Ｏ７热导率最低，如图４所示。
Ｈｅｎ－ｒｙ Ｌｅｈｍａｎｎ等［１９］研究了Ｌａ１．４Ｇｄ０．６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．４Ｅｕ０．６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．７Ｄｙ０．３Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．４Ｎｄ０．６Ｚｒ２Ｏ７等物质的性能，发现Ｇｄ对Ｌａ位的部分掺杂得到的物质Ｌａ１．４Ｇｄ０．６Ｚｒ２Ｏ７的热导率最低，如图５（ａ）所示。图５（ｂ）是掺杂后各种物质的热膨胀系数与温度的关系，可以看出Ｎｄ、Ｅｕ和Ｇｄ的锆酸盐是未来可用的热障涂层陶瓷层候选材料，具有较好的应用前景。
在此基础上，Ｊｉｎｇ Ｗａｎｇ［２４］详细地研究了Ｎｄ部分掺杂ＬＺ后的热物理性能，并对此系列掺杂物质的烧结行为进行了研究。图６是Ｌａ２－ｘＮｄｘＺｒ２Ｏ７系列物质（ｘ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８）热膨胀系数与温度的关系，当ｘ＝０．８时，热膨胀系数达到最大值，但与８ＹＳＺ相比，依旧较小。
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７的热导率和热膨胀系数都具有优势，因此Ｚｈａｎｇ等［２５］在此基础上研究了Ｓｍ部分掺杂的性能，发现当Ｓｍ和Ｌａ的物质的量比为１∶１时即（Ｓｍ０．５Ｌａ０．５）２Ｚｒ２Ｏ７，其热导率最低，从室温到１２００℃，基本 保 持 在１Ｗ／（ｍ·Ｋ）左 右，比８ＹＳＺ降 低 了５０％，比ＬＺ降低了３０％，这主要是因为掺杂的Ｓｍ与未取代的Ｌａ之间的原子量与离子半径差距较大所造成的。
３ 稀土掺杂Ｚｒ位研究进展
对Ｚｒ位进行掺杂，目前研究较多的是采用Ｃｅ进行掺杂。由于Ｃｅ４＋的离子半径和相对原子质量比Ｚｒ４＋的大很多，因此用Ｃｅ４＋取代Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７中的Ｚｒ４＋可降低材料的热导率，并在一定程度上可提高其热膨胀系数。
Ｃｅ４＋的掺杂主要有两种途径，一种是全部取代Ｚｒ４＋，得到Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７，另一种是部分取代Ｚｒ４＋，得到的物质主 要 有Ｌａ２（Ｚｒ０．７Ｃｅ０．３）２Ｏ７（ＬＺ７Ｃ３）、Ｌａ２（Ｚｒ０．３Ｃｅ０．７）２Ｏ７（Ｌ
Ｚ３Ｃ７）。
３．１ Ｚｒ位全取代的物质及性能
２００３年Ｃａｏ等［２６］第一次提出Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７（ＬＣＯ）作为新型的热障涂层材料，认为ＬＣＯ的热导率较低并且热膨胀系数较大。
ＬＣＯ具有萤石结构，相比于ＬＺ的烧绿石结构，其有１／８的氧空位。图７是ＬＣＯ、８ＹＳＺ和ＬＺ的热膨胀系数比较，可以看出ＬＣＯ的热膨胀系数最接近粘结层，但由于ＬＣＯ在３００℃左右有一个热膨胀系数收缩峰，因此在冷却过程中容易失效，寿命较短。
Ｍａ等［２７］也对ＬＣＯ进行了研究，图８是ＬＣＯ的热物理性能，由图８可知ＬＣＯ的热导率在１０００℃之前是一个上升的过程，之后逐渐下降，１４００℃时热导率为０．４８Ｗ／（ｍ·Ｋ），是目前报道的具有最低热导率的物质，因此ＬＣＯ是较有应用前景的物质之一，而如何抑制甚至避免ＬＣＯ在３００℃左右存在的热膨胀系数的反常降低是拓展其应用的关键问题。
３．２ Ｚｒ位部分取代的物质及性能
用Ｃｅ对Ｚｒ位进行部分取代有一个很重要的优点，即可有效地缓解ＬＣＯ在３００℃左右的热膨胀系数的反常降低（如图９所示），ＬＣＯ的热膨胀系数的收缩峰最强烈，而ＬＺ的热膨胀系数较为平缓，没有出现收缩峰，当Ｃｅ部分取代ＬＺ后，随着Ｃｅ原子掺杂比例的降低其收缩峰慢慢趋于缓和。综合这些材 料 的 性 能，ＬＺ７Ｃ３具 有 较 低 的 烧 结 率 和 热 导 率，ＬＺ７Ｃ３的热膨胀系数平均值约为１０．６×１０－６Ｋ－１，比ＬＺ和８ＹＳＺ都高，且ＬＺ７Ｃ３的热导率为０．５２Ｗ／（ｍ·Ｋ）［２８，２９］，因此ＬＺ７Ｃ３也是具有较好应用前景的新型陶瓷材料之一。
目前，多家单位已经对该物质进行了深入的研究，并利用ＥＢ－ＰＶＤ制备涂层对其单层涂层性能［３０］和ＬＺ７Ｃ３／ＬＣ［３１］双层陶瓷性能进行了研究，相对于单陶瓷层，ＬＺ７Ｃ３／ＬＣ双层陶瓷涂层的热循环次数大大提高，达到了３１１次。
４ Ｌａ和Ｚｒ位共同掺杂物质研究进展
对于Ｌａ和Ｚｒ位的共掺杂，既可以同时全取代也可以部分取代，因此Ｌａ和Ｚｒ位共同掺杂形成的复杂稀土锆酸盐较多。
Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７是Ｎｄ全取代ＬＺ的Ｌａ位，其热导率较低，但热膨胀系数并没有较大的提高，Ｄａｉ［３２］在此基础上用Ｃｅ对Ｚｒ位进行全取代得到Ｎｄ２Ｃｅ２Ｏ７（ＮＣＯ），图１０是ＮＣＯ热膨胀系数与温度的关系，ＮＣＯ没有低温区的热膨胀系数收缩峰，在６００℃后其热膨胀系数较Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７有较大提高，并随温度的升高而增大得越多，同时其膨胀系数也比８ＹＳＺ高，而热导率比８ＹＳＺ低３０％，并且ＮＣＯ的热稳定性较好，是一种具有应用前景的陶瓷材料。用ＡＰＳ制备的ＮＣＯ涂层热循环寿命达到了２９４次，而Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７仅９次就出现脱落，因此详细地研究ＮＣＯ的涂层性能和寿命显得十分必要。为了提高ＮＣＯ的热循环寿命，可从以下３点出发：（１）优化涂层的微观组织，（２）提高喷涂粉末中ＣｅＯ２的含量，（３）与８ＹＳＺ组成双陶瓷层结构。
采用Ｓｍ全取代ＬＺ的Ｌａ位得到的Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７具有较低热导率，但热膨胀系数并没有提高。为此，Ｚｈａｎｇ等［３３］对Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７的Ｚｒ位用Ｃｅ进行了部分取代得到Ｓｍ２（Ｚｒ１－ｘ－Ｃｅｘ）２Ｏ７，即利用Ｓｍ全取代Ｌａ位，而利用Ｃｅ部分取代Ｚｒ位。图１１（ａ）是Ｓｍ２（Ｚｒ１－ｘＣｅｘ）２Ｏ７的热导率随温度变化的曲线，发现共同掺杂后热导率反而升高了，但依旧较８ＹＳＺ低，在１２７３Ｋ时降低约２５％。
Ｓｍ２（Ｚｒ１－ｘＣｅｘ）２Ｏ７系列的热膨胀系数较高，在１０００℃时达到了１１．３×１０－６ Ｋ－１，并且随着Ｃｅ含量的增加而增大，如图１１（ｂ）所示。综合热导率和热膨胀系数，Ｓｍ２（Ｚｒ１－ｘＣｅｘ）２Ｏ７作为热障涂层材料仍具有一定的优势。另外３种元素掺杂ＬＺ也有较多的研究，这类复杂稀土锆酸盐由于掺杂的元素原子半径差别较大，往往热导率较低，并且热膨胀系数较大。用Ｄｙ、Ｎｄ和Ｃｅ共掺杂ＬＺ得到Ｌａ１．７（ＤｙＮｄ）０．１５（Ｚｒ０．８Ｃｅ０．２）２Ｏ７［３４］，其 热 膨 胀 系 数 达 到 了１１×１０－６ Ｋ－１，而热导率 也较 低，室温 到１３７３Ｋ为１．２８～１．０７Ｗ／（ｍ·Ｋ），比ＬＺ低了２５％，这主要是Ｄｙ、Ｎｄ和Ｃｅ共掺杂增加了Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７氧空位，使声子散射增强导，致热导率降低。
（Ｓｒ０．１Ｌａ０．３Ｓｍ０．５Ｙｂ０．１）２（Ｚｒ０．７Ｃｅ０．４）２Ｏ７．３和 （Ｌａ０．４Ｓｍ０．５－Ｙｂ０．１）２（Ｚｒ０．７Ｃｅ０．４）２Ｏ７．４是目前合成的最为复杂的稀土锆酸盐［３５］，研究表明两种物质都有单一的Ｐ结构，并且两者的热膨胀系数都较高，在１４７３Ｋ时为１０．６×１０－６Ｋ－１左右，且前者的热膨胀系数比后者略高，而热导率略低，在１４７３Ｋ时分别为１．１７Ｗ／（ｍ·Ｋ）和１．２８Ｗ／（ｍ·Ｋ）。相对来说这两种复杂锆酸盐都是值得探索的新型热障涂层陶瓷材料，但由于其掺杂较为复杂，合成存在一定的难度。
５ 结语
综上所述，低热导率和高热膨胀系数仍是寻找新型陶瓷材料最重要的方向和指标。与传统的８ＹＳＺ相比，稀土锆酸盐是一类具有较低热导率和较高热膨胀系数的物质，具有较好的应用前景，其中 的 （Ｓｍ０．５Ｌａ０．５）２Ｚｒ２Ｏ７、（Ｓｍ０．１Ｇｄ０．９）２－Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２（Ｚｒ０．７Ｃｅ０．３）２Ｏ７、ＬＺ７Ｃ３、ＬＣＯ和ＮＣＯ更是几种需要重点研究的合适新型热障涂层材料，许多研究人员也已经对其涂层微观组织和寿命等进行了一定程度的研究，但从目前的研究来看，仍有３个问题没有完全解决：（１）热膨胀不匹配，虽然很多稀土锆酸盐的热膨胀系数比传统的８ＹＳＺ大，但与粘结层相比（１５．６×１０－６ Ｋ－１）仍小很多，这就需要在提高热膨胀系数方面做更多的工作。（２）新型热障涂层材料的增韧研究，目前各种新型热障涂层陶瓷材料制备的涂层热循环次数仍没有达到满意的使用要求，无法与８ＹＳＺ相比，主要由于目前各种新型热障涂层材料的断裂韧性低于８ＹＳＺ，抑制裂纹萌生与扩展的能力不强，因此对新型热障涂层材料的增韧是未来研究工作的一个重点。（３）新型材料热障涂层组织结构优化与控制，由于ＡＰＳ和ＥＢ－ＰＶＤ的工艺非常复杂，目前仅在实验探索阶段，为实现热障涂层微观组织结构的优化与控制，需要进一步研究新型材料的热障涂层制备的工艺。
参考文献略
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