静电喷涂制备抗菌夹心净化材料及其抗菌性能
操彬彬,刘太奇,刘瑞雪
高分子材料科学与工程
摘要:为解决净化过滤用静电纺纤维在使用过程中容易受到微生物和残留有机物二次污染的问题,将电纺尼龙6(PA6)纤维、玻璃纤维与涂覆硅凝胶的工业滤布热压成型,采用静电喷涂技术将纳米TiO2沉积于净化材料的表面,制备出具有良好抗菌性能的夹心净化材料。扫描电镜(SEM)测试表明,喷涂的TiO2负载于纳米纤维的表面;X射线衍射(XRD)测试表明,喷涂后的纳米TiO2的晶型(锐钛型)未发生改变;抗菌测试结果表明,材料整体的杀菌率可达98.74%。
关键词:静电喷涂;静电纺丝;二氧化钛;抗菌;过滤
静电纺纤维具有比表面积大、孔隙小、孔隙率高等特点,非常适合作为净化过滤材料,但使用过程中容易受到微生物和残留有机物的二次污染。为此,本实验室已开发出具有纳米TiO2及纳米TiO2/Ag掺杂的纳米“夹心”式净化材料[1,2],这种材料具有很高的净化效率和自净化性能,但掺杂的纳米TiO2粒子大多被聚合物包覆,利用率不高。本文采用Fig.1所示装置,通过静电纺丝技术将PA6纳米纤维电纺于涂覆硅凝胶的工业滤布表面,将其与玻璃纤维热压成夹心净化材料;并采用静电喷涂技术[3~8]使纳米TiO2附着于夹心式净化材料的表面,制备出具有良好抗菌性能的夹心净化材料,以期使净化材料整体具有自净化性能,同时提高纳米TiO2的利用率。
1 实验部分
1.1 主要原料
PA6:AQ40,意大利AQUAFIL;甲酸:分析纯,北京化学试剂公司;纳米TiO2:锐钛矿型,杭州万景新材料有限责任公司;工业滤布:聚丙烯切片长丝无纺布,220g/m2,吉林白城市工业滤材厂;玻璃纤维:未改性,20x20,江苏九鼎集团股份有限公司。
1.2 夹心净化材料的制备
按文献[3]将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水、硝酸配成一定浓度的硅凝胶溶液,把洗净、干燥的工业滤布浸入硅凝胶溶液中,2 min后取出,在65℃恒温干燥2h[3]待用;配置质量分数为13%的PA6甲酸溶液,电磁搅拌12h后,取3 mL纺丝液,采用22G针头,在纺丝间距为10cm,纺丝电压为18 kV的条件下静电纺丝,用涂覆硅凝胶的工业滤布收集1h,充分干燥后,在温度为175℃,两辊间隙为0·3 mm的条件下与玻璃纤维热压成型。
1.3 静电喷涂TiO2悬浮液
0.25g TiO2溶于水和乙醇质量比为1∶1的混合溶剂,加入少量分散剂和NaCl,配制成质量分数0.5%TiO2悬浮液,电磁搅拌4h后超声20 min,取3 mL悬浮液,采用29G针头,在喷涂间距为10cm,喷涂电压为18 kV的条件下静电喷涂至夹心净化材料的表面,喷涂后的样品在70℃恒温干燥4h。
1.4 测试与表征
1.4.1 XRD测试:日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪,扫描范围2θ为10°~80°,扫描速率2°/ min。
1.4.2 SEM测试:日本HITACHI公司S-4800型冷场发射扫描。
1.4.3 EDX测试:日本HORIBA公司EMAX-350型X射线能谱仪。
1.4.4 抗菌性能测试:选用连续传至第3代的霉菌作为菌种,将其溶于PBS溶液,浊度40左右,制成霉菌悬浮液。材料灭菌后,在40W日光灯下照射1h,采用评价非溶出型试样的Shake Flask法对材料抗菌性能进行测试[1]。抑菌率=1-B/A(式中:A为受试菌液的平均菌落数;B为待测样品的平均菌落数)。
2 结果与讨论
2.1 静电喷涂的影响因素
影响静电喷涂粒子的大小及形貌的因素很多,主要有流体的流速、喷口的直径、喷涂时间、喷涂距离和施加的电场强度等参数[4~8]。一般情况下,在悬浮液流速越低、浓度越低、电导率越高和施加电压越高的条件下,喷涂颗粒越小。实验中,TiO2悬浮液的质量分数为0.5%,加入0.1%NaCl增加电导率,喷涂距离为10cm。电压由0 kV增加至20 kV,可以清晰观察到喷涂射流的变化[6,7],主要有微滴模式,振荡模式、锥形模式和多射流模式,在多射流模式下电压变化对TiO2喷涂效果影响不大,考虑到进一步实验中可对实验装置进行改进[4,5],故选用与电纺时相同的电压(18kV);实验选用的喷头为29G(内径0·33 mm)的针头,能有效控制液体流速,减少较大TiO2颗粒的出现,而选用25G(内径0·5 mm)针头和22内径(内径0·7mm)时均出现5μm~10μm的大颗粒;由于喷涂后的TiO2粒子形状不规则,且大小在纳米级,很难准确推导计算过程参数对喷涂颗粒的平均尺寸大小的影响。
2.2 微观形貌分析
夹心净化材料采用玻璃纤维与工业滤布构成的夹心层结构:玻璃纤维的拉伸强度大,能够提高材料整体的拉伸强度,使净化材料拉伸强度和屈服强度都增强;工业滤布一方面保护纳米纤维免遭破坏,另一方面也可以对大颗粒进行预过滤。热压后净化材料表面的SEM图像如Fig.2(a)和Fig.2(b)所示,从图中可以看出,热压过程中部分工业滤布发生了熔融,使之与玻璃纤维、纳米纤维牢固结合在一起,形成稳定的夹心结构,性能测试表明,材料对1μm以上的颗粒过滤效率达到近100%[2]。工业滤布的平均直径约为25μm,电纺PA6纤维平均直径约为70 nm,涂覆硅凝胶能增加纳米纤维在工业滤布上的附着性,这主要是因为硅凝胶原位缩合形成的SiO2粒子能够吸附纳米纤维;热压后的纳米纤维在滤布表面排列致密、均匀,且很少发生断裂;通过静电喷涂能有效实现纳米TiO2在净化材料表面的负载, Fig.2 (c)中喷涂在PA6纤维表面的纳米TiO2的粒径大小为20 nm~200 nm,未发生较大的团聚,对应的EDX分析可以验证Ti的存在;夹心材料另一面主要是涂覆硅凝胶的工业滤布,对其静电喷涂纳米TiO2的SEM图像见Fig.2 (f),由于其比表面积远小于PA6纳米纤维,工业滤布上喷涂TiO2的颗粒相对较大。
2.3 XRD分析
喷涂纳米TiO2的PA6纤维XRD谱图如Fig.3所示,其中在2θ=20°左右出现的衍射峰为PA6的衍射峰,而其它衍射峰的位置和相对强度与初始TiO2粉末相比基本没有变化,这表明喷涂在PA6纤维表面的TiO2仍以锐钛矿相存在。
2.4 抗菌性能
采用Shake Flask法,对静电喷涂不同时间的6 cm×6 cm大小的样品进行抗菌性能测试的结果见Tab.1,从中可以看出,喷涂TiO2的材料杀菌率明显高于未喷涂的净化材料,说明喷涂纳米TiO2抗菌剂可以提高夹心净化材料的抗菌效果,并且随着喷涂时间的延长,杀菌后的活菌数逐渐减少,杀菌率逐渐升高,最大杀菌率可达98.74%,这是由于TiO2的锐钛矿的结构具有很好的光催化活性,尤其是当颗粒尺寸达到纳米级时,随着喷涂时间的延长,单位面积的TiO2含量增加,光催化效率提高。实验中未喷涂TiO2的净化材料菌减少率为32.01%,主要是依赖材料整体的吸附性能。
3 结论
采用静电喷涂技术将纳米TiO2颗粒附着于净化材料的表面,制备出具有自净化性能的夹心净化材料,可望应用于气体过滤,阻隔并杀灭空气中残留的细菌和病毒,若用于液体过滤时需进一步提高纳米TiO2在材料中的附着牢固性。这种制备方法简单高效,相比于在纺丝液加入纳米TiO2直接电纺的方法,不仅提高了TiO2的利用率,还实现了负载量的可控。
参考文献略
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