硅酸镱粉体的水热合成机理分析

水热法制备硅酸镱粉体的过程中主要发生如下化学反应：

SiO3^2-+(2n-1)H₂O→[H_2nSiO₄]^2n-4+2(n-1)OH^-                           (1)

H₃SiO₄^-+H₄SiO₄→H₆Si₂O₇+OH^-( 在弱酸性条件下)                       (2)

Yb³⁺+6OH^-→[Yb(OH)₆]^3-                                           (3)

3H₆Si₂O₇+8LiF→2SiF₄+4Li₂SiO₃+9H₂O                                   (4)

SiF₄+3H₂O→H₂SiO₃+4HF                                              (5)

H₂SiO₃+2[Yb(OH)₆]^3-→Yb₂SiO₅+4H₂O+6OH^-                              (6)

H₆Si₂O₇+2[Yb(OH)₆]^3-→Yb₂Si₂O₇+6H₂O+6OH^-                         (7)

按照本文中的实验条件，结合实验结果，水热法合成硅酸镱粉体的反应机理如下：前驱体中氯化镱水解使溶液呈酸性，硅酸钠水解使溶液呈碱性，两者水解可以相互促进。镱离子在pH=5-6的弱酸条件下发生轻微水解，硅酸钠在弱酸性溶液内将发生聚合，硅酸的聚合主要通过硅酸分子和硅酸根负离子间的氧联反应实现，表现形式为H2nSiO42n-4。F-离子的引入，作为水热过程中的矿化剂，促进了硅凝聚体的离子化。随着水热反应温度升高、体系压力不断增大，反应釜内的酸根离子、金属离子的热运动加快，氯化镱和硅酸钠的水合物将更加频繁地发生水解和缩聚反应，生成具有不同几何构型的聚集体。当水热体系中镱硅摩尔比接近2:1 时(即Yb/Si=1.90 时)，四个氧原子与一个硅原子构成硅氧四面体[SiO4]，六个氧原子与一个镱原子构成镱氧八面体[YbO6]，[YbO6]连接一个氧原子构成[YbO7]，这些次级结构作为反应基元在体系中相互联结成核，出现晶核后，通过体扩散和表面扩散使体系中的溶质向晶面和台阶不断扩散迁移，Yb2SiO5 晶体得以不断长大。降低镱硅比至0.95 左右，由于前驱体中镱硅摩尔比降低，液相中活化的镱硅比也明显降低，在水热环境下除硅氧四面体外，更倾向于生成[YbO6]八面体，每个[YbO6]八面体与相邻的八面体共享三条边形成扭曲“蜂窝”结构，两个相邻的[SiO4]四面体，通过共用一个氧原子形成氧桥连接形成[Si2O7]焦硅酸盐单元，这些具有一定几何构型的次级结构作为反应基元，经过成核和传质生长构成Yb2Si2O7晶粒。

由于在弱酸性条件下，大量的硅酸或偏硅酸将聚集成大颗粒凝胶，当微小晶粒生长到一定规模时，许多这样的晶粒因相互靠近发生传质过程，颗粒表面发生粘连产物的形貌倾向于形成由微小颗粒状组装而成的球状颗粒。

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