n型导电同质外延金刚石的实现基于pn结的电子应用非常重要,是发展双极型器件的关键。科学家们尝试采用氮、硫、锂和磷等元素对金刚石进行掺杂以实现其n型导电。由于氮在金刚石中的杂质能级很深(距离导带底1.7~2eV的深能级处),使含氮金刚石在室温下是良好的绝缘体,并不能实现金刚石的n型导电。硫原子的半径比碳原子大很多,掺入金刚石膜后会引起大量的晶格畸变,从而产生大量的晶格缺陷,使大部分的硫不具有电活性。另外,硫掺杂金刚石的电学性能主要受温度影响,在高温条件下呈现n型导电,低温时呈现p型导电[37]。所以,虽然硫掺杂金刚石膜可以实现n型导电,但要真正应用于电子等领域,仍存在很大困难。锂掺杂金刚石后会位于金刚石的晶界、缺陷、间隙位置及替代位置等。以间隙原子存在时,可以形成施主杂质;以替位原子存在时,可以形成深受主杂质;存在于晶界或晶格缺陷中时不具有半导体性质。而磷的共价键半径是碳的1.4倍,能级位于导带底以下0.58eV,在金刚石膜中可以形成浅能级,是实现金刚石n型掺杂的理想元素。
1997年,S.K•izumi等人用PH杂源,采用MPCVD技术在(111)面金刚石衬底上第一次实现了金刚石的n型掺杂。样品在很宽的温度范围内都表现了n型半导体传导特性。在温度为500K时,霍尔迁移率为23cm2/(V•s)。
(111)面单晶金刚石衬底表面抛光难、缺陷多,且尺寸小,而(100)面取向衬底表面具有原子级的平整程度,缺陷少,其外延膜质量优于(111)面衬底金刚石。因此,如能在(100)面的单晶金刚石衬底上进行n型掺杂外延生长,则可能获得更高的载流子迁移率。2005年,H.Kat•等人通过优化生长条件,在(001)面衬底上制备磷掺杂金刚石薄膜,得到的霍尔迁移率达350cm2/(V•s)。另一方面,磷的掺杂浓度直接影响载流子迁移率。当载流子浓度较低时,电离杂质散射影响较小,迁移率较高。2012年,M.A.Pinault-Thaury等人通过降低(001)晶面金刚石中磷的掺杂浓度,将室温载流子迁移率提高至780cm2/(V•s)。2016年,H.Kat•等人进一步降低磷的掺杂浓度至3×1015cm-3,室温下载流子迁移率提高至1060cm2/(V•s),是目前为止室温下n型金刚石最高的载流子迁移率。n型磷掺杂金刚石的载流子迁移率远低于p型硼掺杂,原因在于磷掺杂金刚石有更高的载流子补偿率,并且金刚石内部的缺陷和晶格位错也影响了磷的掺入效率。
科学家针对磷掺杂金刚石的电子散射机制对迁移效率的影响进行了研究。金刚石半导体中的电子散射机制与内部的声学声子、谷间声子、离子杂质和中性杂质有关。这些散射因子的综合作用影响磷掺杂金刚石的载流子迁移率。在室温下,当磷的浓度超过1×1018cm-3时,杂质散射或缺陷态散射起主导作用。当低于这个浓度时,杂质电离散射变为声学声子散射。目前室温下,磷掺杂金刚石最高的电子迁移率为1060cm2/(V•s),远低于采用飞行时间法测得的未掺杂金刚石的电子迁移率4500cm2/(V•s),这表明磷掺杂自身也会引入其他散射,如由于磷-碳共价键的键长失配导致的内应力引起的散射。另外,在不同的温度区间,主要的散射机制不同。低温条件下,声子散射为主要散射机制;而高温时,电子则受到声子散射和谷间散射的共同作用。
虽然对磷掺杂金刚石进行了很多研究,也取得了一定的成效,但仍然存在一些阻碍因素。由于磷原子比碳原子大,很难嵌入金刚石晶格。当磷原子进入金刚石晶格内,会引起晶格扭曲,影响金刚石晶胞中的构型、键型和电荷分布等。此外,掺磷金刚石较低的载流子浓度和迁移率导致半导体电阻率较高。研究认为,金刚石膜中存在较多的氢原子和空位导致载流子浓度较低。这些氢原子有可能钝化磷掺杂金刚石膜中形成的施主杂质,使其电子激活率降低、电阻率较高。磷掺杂金刚石中存在的大量空位也会与磷原子形成结合力很强的磷-空位缺陷,这种缺陷的能级位于金刚石导带底约1.7eV的位置上,可以补偿施主,阻碍磷原子的电离,进而导致难以获得高质量的磷掺杂金刚石膜。CVD法制备的金刚石膜存在大量的晶界和各种缺陷,也影响磷掺杂金刚石的导电性能。所以,要通过磷掺杂得到较低电阻率的n型金刚石半导体膜还需要解决很多问题。总体来说,研究者的最终目标是形成浅能级及提高电子迁移率,在继续加强对磷掺杂金刚石研究的同时,也应寻找比磷更合适的元素进行掺杂,从而解决金刚石的n型掺杂问题。
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