摘 要：在以 SB 粉为原料，HNO3为解胶剂制得的稳定 AlOOH 溶胶中加入添加剂(PEG、PVA)，对多孔陶瓷载体进行了表面涂层。考察了添加剂对 AlOOH 溶胶粘度的影响；BET 法测定了 AlOOH 溶胶中加入添加剂后多孔陶瓷载体氧化铝涂层比表面积的变化；由 SEM 照片观察多孔陶瓷载体涂层前后表面和断面的形貌；超声波振荡检测了氧化铝涂层的附着牢固度。结果表明，在 AlOOH 溶胶中加入一定量的添加剂可以使溶胶的粘度增加，提高溶胶在载体表面的附着力；制备的多孔陶瓷载体氧化铝涂层均匀、牢固且比表面积增大。但加入过量的添加剂，会导致AlOOH 溶胶胶凝化。
关键词：SB 粉；AlOOH 溶胶；添加剂；多孔陶瓷载体；氧化铝涂层
1 前 言
多孔陶瓷材料[1]具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等优良特性，可用作催化剂载体材料。但多孔陶瓷载体的比表面积通常较小，常常需要对其表面涂层改性，增大其比表面积，以有利于活性组分在载体表面达到高度分散，提高催化剂活性。
目前涂层制备的方法和原料[2]有多种。常见的涂层材料主要有氧化铝、氧化硅和沸石等，其中活性氧化铝以它独特的性能应用最为广泛。活性氧化铝涂层的前驱物为 AlOOH 溶胶，AlOOH 溶胶制备的原料主要有：有机醇铝[3~5](丁醇铝、异丙醇铝)、无机铝盐(氯化铝、硝酸铝等)和金属铝[6~8]、纳米氧化铝[7]、拟薄水铝石[7]和氢氧化铝乳胶单体[8]等。SB 粉是一种超高纯的拟薄水铝石型的氢氧化铝为德国 Condean 公司生产的工业产品。以 SB 粉为原料，HNO3为胶解剂制备 AlOOH 溶胶，过程简单易控，制备时间短，非常适合于实验室研究。本文以 SB 粉为原料，HNO3为胶解剂制备出稳定的 AlOOH 溶胶，对多孔陶瓷载体进行涂层。
提高氧化铝涂层比表面积的一个途径[9]是在溶胶中加入添加剂作为造孔剂。作为造孔剂应满足不改变溶胶和凝胶的物化性质、不对后续的干燥和热处理过程产生负影响、并且在热处理阶段易于燃烧除去和具有好的造孔作用等要求。为了缓解凝胶层内及凝胶层与载体之间在干燥和焙烧过程中产生的应力，用于浸渍的 AlOOH 溶胶，须加入一定量的有机添加剂然后进行浸涂。根据上述要求，本文选用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)作为添加剂，考察了 AlOOH 溶胶中加入添加剂对多孔陶瓷氧化铝涂层的影响。
2 实验内容
2.1 实验原料
SB 粉：德国 Condean 公司生产，抚顺石油三厂催化剂厂提供；HNO3：分析纯，北京顺义李遂化工厂；聚乙二醇(PEG)：分析纯，平均分子量为：400， 6000，20000，北京化学试剂公司日本进口分装； 1000，北京华博源科技开发中心；聚乙烯醇(PVA)：分析纯，平均分子量：1750，北京华博源科技开发中心；多孔陶瓷载体：北京化工研究院提供，主要性能见表 1。
2.2 氧化铝涂层制备方法
将去离子水称重后加热至设定温度，将称重后的 SB 粉加入其中搅拌成为 SB 粉悬浮液，继续回流搅拌 1 h 使其粒子充分水合，然后按一定比例加入 2 mol⋅L−1硝酸胶解剂使 SB 粉成胶溶，最后在设定温度下使胶体在回流搅拌下 6 h，陈化过夜，制得稳定的 AlOOH 溶胶。向已经陈化好 AlOOH 溶胶中的加入一定量添加剂，充分搅拌而成为浸涂溶胶。
将经过过筛、水洗、酸洗预处理后的多孔陶瓷载体浸没在溶胶中一段时间后取出，在室温下自然干燥过夜，120℃下烘干 4 h，最后在马弗炉中高温焙烧。上述过程视需要可重复进行多次。利用 SB 粉体制备氧化铝溶胶对多孔陶瓷载体涂层的流程如图 1 所示。
2.3 测试方法
采用品氏毛细管粘度计以纯水的粘度为标准，测定溶胶的粘度；FISONS INSTRUMENTS 公司的SORPTOMATIC 1990 型吸附仪 BET 法测定多孔陶瓷载体涂层的比表面积和孔径分布； JSM-35C 型SEM 电子扫描显微镜观察多孔陶瓷载体氧化铝涂层前后的表面和断面的形貌； 多孔陶瓷载体涂层的牢固度在KQ-400DB超声波清洗器水介质(室温)中测定，超声功率160W，工作频率25 kHz，时间为30 min。
3 结果与讨论
3.1 添加剂含量对 AlOOH 溶胶粘度的影响
在溶胶中加入适量的添加剂，可以调节溶胶的粘度，改善涂层的孔径分布，提高涂层的比表面积，在[H+]/[AlOOH]＝0.1，SB 粉:H2O=1:19(w/w)的条件下，PVA:PEG＝1:2(w/w)，考察了加入添加剂量对 AlOOH 胶体粘度的影响，实验结果见图 2。
从实验结果中可以看出，在溶胶中加入添加剂， 溶胶的粘度增加。添加剂含量大于 3%(wt)时，粘度随添加剂含量增加而显著增加；当添加剂含量在 6%(wt)时，与不加添加剂的溶胶相比，粘度增加了 15 倍。当添加剂含量大于 3%(wt) 时，溶胶在常温下失去流动性， 发生胶凝。由此可以看出， 有机添加剂显著地影响了胶粒之间的相互作用。有机添加剂(PEG 和 PVA)每个结构单元上有一个羟基，高分子链上的羟基可与多个胶粒表面上的羟基通过氢键发生作用，从而增加了胶粒间的相互作用。
3.2 多孔陶瓷载体涂层前后表面和断面的形貌
多孔陶瓷载体的比表面积小(小于 1m2⋅g−1)，为了使其可以作为催化剂的载体，必须对其表面进行涂层，增大其比表面积。将预处理过的多孔陶瓷浸入 AlOOH 溶胶一段时间后取出，溶胶附着在陶瓷表面和孔道中，干燥后形成凝胶，经过高温焙烧形成氧化铝涂层，图 3 和图 4 分别为多孔陶瓷载体涂层前后表面和断面的 SEM 照片。
从图 3 和图 4 的结果可以知道，在[H+]/[AlOOH]＝0.1，SB 粉:H2O=1:19(w/w)，有机添加剂(PVA:PEG＝1:2(w/w)浓度为 2%(wt)的条件下，制得的 AlOOH 溶胶稳定，胶粒大小均匀，900℃高温焙烧下多孔陶瓷载体表面和断面的氧化铝涂层致密而且均匀，与陶瓷结合紧密。涂层改性后的多孔陶瓷载体的比表面积大于 5m2⋅g−1，达到作为催化剂载体的要求。
3.3 多孔陶瓷载体涂层的牢固度
多孔陶瓷用作催化剂载体时，催化剂活性组分的真实载体是涂层，因此涂层不仅要提供适宜的比表面积和孔径分布，而且必须具备与多孔陶瓷结合牢固，避免脱落造成活性组分的损失。涂层与多孔陶瓷结合的牢固度用超声波振荡后的脱落率来衡量。
载体涂层牢固度超声波测试结果见表 2。从表2载体涂层牢固度超声波测试结果可以看出，AlOOH 溶胶中加入添加剂，超声波振荡后载体涂层的脱落率变小；随着超声振荡次数的增加，脱落率明显降低，在3次超声振荡后涂层几乎没有脱落；焙烧温度增加，涂层脱落率减小。这说明加入添加剂后，制备的涂层均匀，缺陷少，与陶瓷结合牢固。
3.4 添加剂对载体涂层比表面积和孔径的影响
在[H+]/[AlOOH]＝0.1，SB 粉:H2O=1:19(w/w)，有机添加剂浓度为 2%(wt)，焙烧温度 900℃的条件下，考察了溶胶中加入添加剂对载体涂层比表面积和孔径的影响，结果见表 3。从表 3 可以看出，加入添加剂后，多孔陶瓷载体的比表面积增加的同时，孔径也在增加。这说明加入的添加剂对溶胶粒子有一定的连接作用，溶胶转变成凝胶后形成的晶粒有一定程度的增大，孔径因而增大。由于添加剂的包裹和隔离作用使得溶胶粒子发生聚集的程度减少，溶胶转变成凝胶形成的晶粒聚集程度减少，孔数目增加，比表面积增大。
3.5 添加剂的分子量对载体涂层的影响
在[H+]/[AlOOH] ＝ 0.1 ，SB 粉:H2O=1:19(w/w)，PEG浓度为 2%(wt)的条件下，考察了焙烧温度为 900℃时溶胶中加入添加剂的分子量的大小对载体涂层改性的影响，结果见表 4。从表 4 可以看出，溶胶中添加剂剂量相同，而平均分子量不同时，涂层后的多孔陶瓷载体的比表面积均有明显增加。PEG 的分子量为 400 时，与未加添加剂的相比，载体比表面积增加了 23.1％；PEG的分子量大于 400 时，PEG 的分子量越大，比表面积增大幅度越高。因此可以根据催化剂载体的实际需要确定所加入添加剂的分子量的大小。
3.6 焙烧温度对载体涂层的影响
浸涂在多孔陶瓷上的溶胶干燥后转变为具有多孔结构的干凝胶层，高温焙烧后分解脱水为氧化铝又形成一些新的孔穴，加入添加剂后，添加剂燃烧后也留下大量的孔穴，可进一步提高氧化铝的比表面积。为了涂层与陶瓷结合牢固，必须采用较高的焙烧温度，但高温下，氧化铝发生晶型转变和严重孔烧结，晶粒的结构、大小和堆积方式严重改变等多种因素作用从而消弱了添加剂的作用。因此必须兼顾考虑二者的影响，选择合适的焙烧温度。
在[H+]/[AlOOH]＝0.1，SB 粉:H2O=1:19(w/w)，有机添加剂浓度为 2%(wt)的条件下，考察了溶胶中加入添加剂后，焙烧温度对载体涂层改性的影响，结果见表 5。从表 5 可以看出：当焙烧温度升到 1100℃时，比表面积(<1m2⋅g−1)急剧减小，孔径增大。 加入添加剂后载体比表面积与没加入添加剂的载体比表面积相比变化不大，添加剂丧失了提高比表面积的作用，因此选择涂层的焙烧温度不高于 900℃。
4 结 论
(1) 有机添加剂显著地影响胶粒之间的相互作用，在溶胶中加入添加剂，溶胶的粘度增加，作为涂层用溶胶，其中的添加剂含量应不大于 3%(wt)；
(2) 由于添加剂的包裹和隔离作用，与不加添加剂的涂层相比，涂层后多孔陶瓷载体的比表面积与孔径同时增加，满足了多孔陶瓷作为催化剂载体的要求；
(3) 分子量不同的添加剂对提高多孔陶瓷载体的比表面积的贡献不同，焙烧温度 900℃时，平均分子量为 400 的 PEG 对提高载体的比表面积的效果最好；
(4) 当涂层焙烧温度高于 900℃，载体的氧化铝涂层的比表面积急剧减小，添加剂对提高载体比表面积的作用不大，故涂层的焙烧温度不应高于 900℃。
参考文献略
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