摘 要：采用电弧离子镀（AIP）及电镀工艺，在镍基单晶高温合金基体上，制备了普通涂层、不含及含 Cr 基扩散阻挡层的MCrAlY 复合涂层，研究了涂层在 900 ℃下，在熔融 Na2SO4+NaCl 中的热腐蚀行为。结果表明：两种复合涂层在退火后，具有外部富 Al、内部富 Cr 的梯度结构，在热腐蚀过程中，表现出较好的抗高温热腐蚀性能。
关键词：电弧离子镀；复合涂层；热腐蚀
MCrAlY(M = Ni，Co 或 Ni+Co)是航空发动机涡轮叶片上最常用的涂层之一，具有优良的抗氧化及抗热腐蚀性能，能够显著提高发动机叶片的使用寿命[1~3]。为提高涂层中的 Al、Cr 含量并抑制涂层与基体互扩散，本文采用电弧离子镀（AIP）及电镀技术，制备了含 Cr 基扩散阻挡层的 MCrAlY 复合涂层，分析了普通 MCrAlY 涂层（后面用 C1 表示）、不含阻挡层的MCrAlY 复合涂层（后面用 C2 表示）和含 Cr 基扩散阻挡层的 MCrAlY 复合涂层（后面用 C3 表示）的微观组织结构，并研究了三种涂层在 900 ℃下，在Na2SO4+NaCl 中的涂盐热腐蚀行为。
1 实验方法
选 用 镍 基 单 晶 高 温 合 金 DD10 （13wt.% Cr，7.8wt.%(Al+Ti)，11 ~ 13wt.%(Ta+W+Mo)，4.2wt.%Co，余量为Ni）作为基体。利用线切割将基体加工成直径为15 mm，厚为 2 mm 的试片。在预磨机上，将试样用SiC 砂纸逐级水磨至 800 号，并喷砂（75 um 玻璃砂，湿喷），在超声清洗后烘干，并利用电弧离子镀及电镀工艺制备 C1、C2 和 C3 涂层，具体如下：
（1）采用 MIP-8-800 型电弧离子镀设备沉积 C1涂层（NiCoCrAlYSiB）和 C2 涂层（NiCoCrAlYSiB + Al-SiY）。靶材成分和沉积工艺参数分别如表 1 和表 2所示。
（2）C3 涂层在电镀 Ni-Re 镀层前，先将湿喷砂处理后的试样进行电解腐蚀处理，工艺参数如表3所示。合金电镀液为弱碱性水溶液，双阳极材料为30 × 50 × 5 mm3的 NiCr 板，挂钩材料为纯铜丝，电镀工艺如表 4 所示。在电镀后，采取如同 C2 涂层同样工艺沉积 NiCoCrAlYSiB + AlSiY 涂层。
（3）将涂层试样进行（950 ℃，保温 6 h）真空退火扩散处理。
热腐蚀实验温度为 900 ℃，采取涂盐法考察涂层抗腐蚀性能，盐成分为 Na2SO4与 NaCl 的混合盐，质量比为 3:1。一个热腐蚀循环过程包括：试样表面均匀涂盐（在加热的 Al 板上用毛笔刷涂，涂盐量为1 mg/cm2）→马弗炉中保温 20 h→取出冷却→用去离子水清洗残留盐分→烘干称重（所用天平感量为 5×10-5g），以此循环实验。对腐蚀后样品进行截面形貌观察前，在样品上进行化学镀镍，以防止磨制截面样品时腐蚀产物脱落。
采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDS）对基体合金和涂层的表面形貌、截面形貌和相组成进行表征。
2 分析与结果
2.1 腐蚀前涂层的组织和形貌
如图 1 和图 2 所示，C1 涂层主要由 γ'/γ 相和少量的 β-CoAl 相组成。C2 涂层分为内外两层，外层富A（l以 β-NiAl 相为主，并含少量 α-Cr 及 Cr3Si 相），内层富 Cr（β-NiAl、γ'/γ 和 α-Cr 等的混合相），C3 涂层与 C2 类似，但在基体涂层间存在 Cr 基扩散阻挡层。
该 Cr 基扩散阻挡层是由沉积态下的 NiRe 层和 NiC-oCrAlYSiBCr 层退火互扩散形成，在高温条件能够抑制 Al 的内扩散。
2.2 涂层的热腐蚀行为
（1）腐蚀动力学
如图 3 为所示，在腐蚀初期，三种涂层均快速增重，但 C2 和 C3 涂层单位面积增重比 C1 涂层大得多，增重速度的差异正是由于三种涂层外层的 Al 含量不同所导致，其中，Al 含量最少的 C1 涂层在 40 h后，单位面积重量变化按照线性规律减少。80 h 后，C2 涂层和 C3 涂层同时开始失重。
（2）腐蚀产物 XRD 分析
如图 4 所示，C1 涂层表面腐蚀产物以 Cr2O3为主，这是因为随腐蚀时间的增加，表面 Al2O3不断剥落并溶于熔盐，而形成新的 Al2O3会不断消耗涂层中的 Al，当其含量低于形成 Al2O3所需的临界浓度后，涂层表面形成了保护性相对较差的 Cr2O3膜。而 C2和 C3 涂层表面腐蚀产物主要为 Al2O3，二者所具有的外部富 Al 的结构，很好的提高了体系的抗高温热腐蚀能力，在整个腐蚀过程中，涂层中的 Al 含量足以维持表面 Al2O3膜的形成和修复。
（3）腐蚀后的形貌分析
如图 5 所示, 三种涂层表面均出现一定量的瘤状物，EDS 结果表明位置 3、5、6、7 处主要为 Al2O3；位置4 主要为 Ti 的氧化物。可见 C1 涂层腐蚀更为严重。
如图 6 所示，C1 涂层内形成大量内氧化物，EDS结果显示图 6a 区域处 S 含量为较高，出现了较为严重的内腐蚀现象，C2 和 C3 涂层在外层形成了厚度达 17 um 的致密 Al2O3膜，富 Cr 层出现了的熔化孔洞区，不过相对腐蚀并不严重。
2.3 分析结果
C1 涂层表面氧化物以 Cr2O3为主，C2 和 C3 涂层表面氧化物均为 α-Al2O3。与热腐蚀曲线相对应，C2和 C3 涂层表面氧化膜较厚，C1 涂层则较薄。这说明在相同的熔融盐膜下，C1 氧化膜溶解速率较 C2 和C3 快得多。C1 涂层除了表面氧化膜的生成和溶解造成涂层的退化外，在表面 Cr2O3氧化膜的下方却产生了大量内氧化物，引起加速腐蚀，从而导致腐蚀曲线上的快速失重现象。
C2 和 C3 涂层具有外部富 Al、内部富 Cr 的梯度结构，是以 Al 作为主要抗腐蚀性元素。在图 6b 和图6c 中，两种涂层的氧化膜之下均出现一层较厚的熔化孔洞区（molten voids），其形成原因是发生了下面的循环反应：盐膜中的 NaCl 在 O2的作用下发生氧化反应生成 Cl2[4](4NaCl+O2→2Na2O+2Cl2→Cl2)通过氧化膜中存在的裂纹、孔洞或其它快速通道进入到氧化膜 / 涂层界面或界面以下一定深度, 与 Al 生成 AlClx（xCl2+2Al→2AlClx→AlClx)由于该氯化物熔点很低，有可能以挥发物形式扩散到涂层表面，并在那里发生氧化反应释放出 Cl2（2AlClx+32O2→Al2O3+xCl2），释放出来的 Cl2又会进一步与涂层中的 Al 发生反应[5]，以此循环形成了一些孔洞，加速了腐蚀进程。
退火态的 C3 涂层具有能够抑制 Al 元素扩散的Cr 基扩散阻挡层，这是与 C2 涂层本质区别。从 XRD结果还可以看出，C2 和 C3 涂层在退火热处理后出现了一定的差异。C3 外部富 Al 层以 β-(Ni，Co)Al 相为主，未检测出 γ/γ' 相，而 C2 涂层仍可以检测到γ/γ' 相，这表明 C3 涂层具有更多有益于抗热腐蚀性能的 β-(Ni，Co)Al 相。随着腐蚀时间的延续，C2 涂层与基体的互扩散区（图 6b 虚线下区域）出现了一定量的 β-(Ni，Co)Al 相，表明 C2 涂层中 Al 元素的内扩散在热腐蚀过程中持续进行。C3 涂层由于具有 Cr 基扩散阻挡层，对 Al 内扩散有抑制作用，因此，该涂层内部几乎没有由 β-(Ni，Co)Al 相构成的互扩散区。这也表明，C3 涂层的退化主要由表面腐蚀产物的形成、溶解和剥落造成，而不是抗氧化性元素 Al 的内扩散。由此推断，在更长时间的热腐蚀条件下，C3 涂层较 C2 涂层将会有更明显的抗热腐蚀性能。
3 结束语
文章采用电镀和电弧离子镀（AIP）技术制备了普通 MCrAlY 涂层（C1） 和两种复合 MCrAlY 涂层（C2、C3）。C1 涂层主要由 γ'/γ 相和少量的 β-CoAl 相组成。C2 和 C3 涂层具有外部富 Al、内部富 Cr 的梯度结构，外部主要由 β-NiAl 相为主，并含有少量α-Cr 和 Cr3Si 相，其中复合涂层 C3 还具有抑制 Al 元素互扩散的 Cr 基扩散阻挡层。
在热腐蚀过程中，C1 涂层表面形成 Cr2O3为主的腐蚀产物和少量的 Ti 的氧化物，涂层形成大量内氧化物，表现出较为严重的腐蚀现象。两种复合涂层均以致密的 Al2O3为主要腐蚀产物，内部虽然出现了一定量的熔融孔洞，但还具有较厚未腐蚀的富 Cr层，显示出较好的抗高温腐蚀性能。
参考文献略
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