[摘 要] 以往对稀土Ce+La影响真空熔覆Ni基/WC涂层的探讨较少。采用真空熔覆的方法在45钢上获得添加有稀土的Ni基/WC复合涂层,借助X射线衍射、SEM及EDX研究了涂层的显微组织、化学成分和相结构。结果表明:稀土的加入改善了真空熔覆Ni基/WC复合涂层的组织,消除了针状相,使组织更加均匀致密;稀土还降低了Ni基/WC涂层各组成相中Fe元素的含量,减缓了Fe原子对Ni基合金涂层的/稀释0作用;稀土还使真空熔覆Ni基/WC涂层的(N,i Fe)固溶体基体部分转变成了(N,i Cr,Fe)固溶体基体,并析出了新的第二相NiB。
[关键词] 真空熔覆; Ni基涂层;稀土; WC;显微组织
0 前 言
真空熔覆合金涂层是一种新的表面冶金技术,通过把涂敷于零件表面的Ni基、Co基和Fe基等自熔性合金粉末层加热,使之部分熔融并浸润工件表面,与基体表面产生冶金结合,从而获得高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及耐高温等优良性能的表面功能涂层。
金属陶瓷颗粒具有熔点高、硬度高、耐磨性好、高温强度高和热稳定性优良等特点,在熔覆合金中加入一定量的金属陶瓷可进一步提高涂层的优良性能。WC因其相对延展性好、热膨胀系数小、与Ni基合金有良好的润湿性以及显著的金属特性成为广泛使用的增强体。用真空熔覆方法可在母材上直接制取Ni基/WC复合涂层,由于涂层与基体、粉末颗粒之间可以充分地相互反应,因而可形成涂层与基体结合良好,且组织非常致密的结构。但该涂层中金属基体与金属陶瓷颗粒WC之间热物理性能的差异很大,易使复合涂层产生孔洞与裂纹,限制了其应用[1~4]。稀土添加在钢中能细化晶粒、净化组织,有关稀土应用于真空熔覆Ni基/WC复合涂层还未见报道。本研究将稀土、Ni基和WC三者结合起来,探讨了稀土和WC对Ni基合金的组织结构的影响,并分析了稀土和WC的作用机制。
1 试 验
1.1 材 料
试验母材为正火态的45钢,尺寸为30 mm*7mm*7 mm;涂层材料为Ni基(NiCrBSi系)自熔性合金和质量分数为012%的混合稀土(Ce+La)及10%WC粉末,Ni基合金质量分数成分为: 017%~018%C, 12. 0%~16.0%Cr,310%~315%S,i218%~410%B,[15. 0%Fe,Ni余量(粒度100~280目)。在Ni基合金与WC混合粉末中添加稀土粉末和不添加稀土粉末的试样,分别称1号和2号。
1.2 方 法
真空熔覆设备为VF-79J型真空炉,真空熔覆表面冶金法制备工艺为:
(1)零件表面的预处理 对零件的待加工表面进行清洗、除油、去污;
(2)合金粉末的配制 以各自的组分、粒度和比例进行混合,并置于球磨机里加无水乙醇湿式混粉,球料比5z1,混粉时间2 h;
(3)调制料浆与涂覆 在混好的稀土合金粉末里加入粘结剂形成料浆,并涂覆于零件清洁的表面,调节涂覆层的厚度(约为1 mm)后放入烘箱,在80~100e烘1~2 h,出炉后精整外形;
(4)熔覆 将烘干后的零件放入真空炉内,真空度为: (10-5~10-6) MPa,加热到1 120e,保温5min,然后随炉冷却至180e出炉空冷,即得致密的合金涂层。
将上述方法制得的试样横截面制成金相试样,用XJL-02型光学显微镜、LEO-1450型扫描电子显微镜、KEVEX Sigma能谱微分析系统及X射线衍射仪等,分析涂层的显微组织、化学成分及相结构。
2 试验结果
2.1 涂层的显微组织
图1是真空熔覆Ni基合金的二次电子像,试样腐蚀剂为FeCl3+HCl溶液,A区域是Ni基合金基体;B区域是WC粒子,呈团状;C区域是针状或条状第二相;D区域是块状第二相。图1a涂层的组织块状相的尺寸大小不一,基体上分布有大量细的针状第二相,这是含高Fe第二相的特征[5]。图1b涂层的组织块状相的数量增多,针状相转变成了一定宽度的条状第二相,使涂层中针状相前端割裂涂层基体和应力集中的现象得到缓解,降低了涂层萌生裂纹的可能性。
2.2 涂层的化学组成
图2为Ni基合金涂层的X射线能图谱,表明涂层的主要组成元素为N,i Cr, Fe, Si和W。含稀土的Ni基合金涂层的X射线能谱图与其相似,只是能谱峰的高度有差别。因为稀土含量较少,而B元素较轻,所以在能谱图上未反映出来。
表1是两种涂层的微区化学成分能谱分析。基体以Ni为主,还含有Cr,Fe, S,iW等;针(条)状相是高Ni化合物,含较高的Fe以及Cr和S;i块状相是高Cr化合物;团状相含较高的W和Cr,以添加的金属化合物WC为主,在真空熔覆时,部分WC颗粒熔化,随后重新凝固并析出新的化合物。对比两涂层相应区域的成分,添加了稀土的涂层各组成相中Fe元素的含量均低于未加稀土的涂层,这说明稀土的加入阻碍了碳钢母材中Fe原子向涂层的扩散,减缓了Fe原子对Ni基合金涂层的/稀释0作用,保证了涂层良好的组织和性能。
2.3 涂层相结构
图3是Ni基合金涂层X射线衍射曲线。由XRD分析表明,未添加稀土的涂层由(N,i Fe)固溶体基体以及碳化物Cr23C6,Cr7C3、硼化物CrB,Ni2B,Ni3B和硅化物Cr3Ni5Si2, Cr6. 5Ni2. 5S,i Cr7BC4,WC,W2C及A-W2C组成。添加稀土的复合涂层的基体部分改变为(N,i Cr, Fe)固溶体,第二相除了上述化合物外,还出现了硼化物NiB。
对比两涂层的X衍射曲线发现,添加稀土后,涂层的化合物峰较未加稀土的有所增加,使原本一些微小的第二相或新相出现,形成了含稀土的Ni基固溶体和硼化物相。这表明添加的稀土有利于第二相的生成,并促进了涂层的合金化。
3 分析与讨论
WC颗粒加入到Ni基合金中形成复合涂层,在真空熔覆过程中WC颗粒溶解后析出的W,C原子在枝晶中增强了涂层的强化作用;W, C原子与N,i Cr, Fe等合金元素可形成更多的化合物,且随枝晶的生长变得更加均匀,从而极大地增强了涂层第二相的强化作用。
添加稀土后,涂层的组织结构发生了明显的改变。稀土RE原子比铁、镍等的原子半径约大40%,且电负性相差较大。因此,RE在合金中的固溶度较小,大多偏聚在晶界、相界处。本试验中RE合金以金属Ce和La为主, Ce和La属轻稀土元素,Ce的4f轨道上只有一个电子,虽然该轨道深藏于原子内部,但有时也会越过5d16s2电子层失去电子,而La的4f轨道上无电子,因而它们都表现出极为特殊的化学性质。稀土元素Ce和La的电负性分别为1. 21和1. 17,介于Ca(1. 04)与Mg(1123)之间,阳离子性极强,具有较多的配位数;RE与Fe,N,i C,B等元素可以相互降低活度,增加相互溶解度,实现微合金化和形成新的碳、硼化合物等[6],这些都决定了RE在熔池中对Fe,N,i C, B等合金元素的牵制作用。RE降低了合金元素的扩散系数[7],阻碍N,i Cr,C,B等向母材以及Fe向涂层的扩散,减轻了熔覆过程中Fe对涂层的/稀释0所造成的性能下降,保证了涂层具有良好的化学组成、组织和性能。
Ce和La等镧系元素对原子核的封闭不严密,其屏蔽系数比主量子数相同的其他内电子要小,原子具有较大的核电荷数,表现出较强的吸附能力,在钢的表面RE将吸附S,i B等参与脱氧造渣,形成稀土硫化物、稀土氧化物和稀土硫氧化物,所形成的稀土夹杂物熔点高、密度小,上浮成渣、净化了材料。RE还降低了表面张力,使涂层中的析出相趋于球化,阻碍了针状相的析出,同时提高了CrB,Cr7C3,Cr23C6,Ni2B,Ni3B和WC等硬化相与Ni基固溶体的浸润性[7]。偏聚于WC颗粒界面处的稀土也加速了WC颗粒的熔化分解,使尖锐的WC颗粒棱角钝化,变得均匀圆滑。另外,稀土还可与硫、磷、硅等有害元素形成低熔点的稳定化合物,这些化合物会从熔体中上浮,在涂层表面形成熔渣,并在真空熔覆过程中带走熔体中的气体,起到除气、除渣、净化组织及消除气孔和裂纹的作用[4],使稀土真空熔覆Ni基/WC合金涂层变得均匀致密。
4 结 论
(1)稀土的加入改善了真空熔覆Ni基/WC复合涂层的组织,使组织更加均匀致密,消除了针状相。(2)稀土改变了真空熔覆Ni基/WC的基体和第二相的化学成分,降低了涂层各组成相中Fe元素的含量,有效地阻碍了碳钢基材中Fe原子向涂层中的扩散,减缓了Fe原子对Ni基合金涂层的/稀释0作用,保证了涂层良好的组织和性能。(3)稀土使真空熔覆Ni基/WC的涂层(NiFe)固溶体基体转变成了(N,i Cr)固溶体,改变了化合物的分布,并析出了新的第二相NiB。
[参考文献]略
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