摘 要 镁及其合金由于具有良好的生物学特性，成为潜在的可生物降解的植入材料; 但是其低的抗腐蚀能力会导致植入失败。在镁基体表面获得羟基磷灰石( HA) 涂层用以改善镁及其合金的抗腐蚀能力。以硝酸钙和五氧化二磷为前躯体，使用溶胶-凝胶法制备出羟基磷灰石，并使用旋涂法在工业纯镁表面合成羟基磷灰石( HA) 涂层。样品利用 X 射线衍射仪( XRD) 、扫描电镜( SEM) 进行了表征，并探讨了热处理温度对涂层的影响以及涂层的生成机理。
关键词 溶胶-凝胶法 羟基磷灰石 工业纯镁
由于生物医用金属材料有良好的力学性能以及可加工性能优势，在替代和修补人体硬组织方面占有重要的地位; 目前硬骨组织替代材料应用最多的是钛及钛合金、不锈钢、钴铬合金，但是这些材料都存在一定的局限性，弹性模量高与人骨不匹配，生物惰性材料长期固定在人体组织中有引发炎症的隐患，成为制约其发展的瓶颈［1］。金属镁及其合金由于其弹性模量与生物骨较为接近、有很好的生物相容性能［2］等优点已经引起国内外越来越多研究者的关注，使其成为继钛基金属生物材料后又一研究方向。动物植入试验研究表明，镁基材料作为可降解植入材料对人体无明显毒性［3］，弹性模量与人体相近，在人体内可以腐蚀并降解，镁离子是人体所必须的金属离子，从而被人体所吸收［4，5］。但是，镁及镁合金的化学性质活泼，耐腐蚀性能差，在体内具有极高的降解速率。对镁和镁合金进行表面改性，己成为解决镁合金在生物材料领域产业化应用的关键。
羟基磷灰石 HA［Ca10( PO4)6( OH)2］是动物与人体的牙齿和骨骼的主要无机成分［6］，能与自然骨产生化学结合，可增强骨愈合作用; 但陶瓷的脆性限制了其在骨组织替换中的应用。开发羟基磷灰石/金属生物复合材料已成为目前各国学者研究最为活跃的领域之一。在金属表面制备羟基磷灰石涂层，主要有等离子喷涂法［7］、激光熔覆法［8］、仿生溶液法［9—10］、电化学沉积法［11］、阳极牺牲法［12］、溶胶-凝胶法［13］等。
其中溶胶-凝胶法具有设备简单，成本低廉，操作方便等优点。实验中采用溶胶凝胶法在工业纯镁表面制备了羟基磷灰石( HA) 涂层，利用 HA 对纯镁进行表面改性，设想它能控制镁的降解速率，保持金属材料的力学强度，解决镁在生物体内受体液的腐蚀问题，以期获得具有良好生物性能和力学性能的复合型生物材料。对涂层的结晶性质、结晶形貌进行了测试分析，并探讨了热处理温度对涂层的影响以及涂层的生成机理。
1 材料与方法
1. 1 材料
四水硝酸钙( Ca( NO3)2·4H2O) 、五氧化二磷( P2O5) 、氨水、无水乙醇等，实验中所用的其它试剂均为分析纯。
基体为 99. 9%的纯镁，首先将纯镁线切割成 20mm × 20 mm × 10 mm 的长方体，先用 180 号水砂纸打磨，再用 400 号砂纸打磨，再将打磨过的试样分别在蒸馏水、无水丙酮、蒸馏水中超声清洗 20 min，取出晾干等待涂层。
1. 2 制备羟基磷灰石溶胶
实验采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石。根据钙磷 Ca/P 物质的量比为 1. 67 计算，首先分别配制Ca( NO3)2·4H2O 和 P2O5的乙醇溶液，然后把陈化12 h 后的 P2O5醇溶液缓慢滴加到 Ca( NO3)2·4H2O 的醇溶液中，用氨水调节 pH = 8 并磁力搅拌30 min，最后在室温下陈化 24 h，获得白色透明的溶胶［14］。
1. 3 制备镁表面羟基磷灰石涂层
实验采用旋涂法在镁表面制备羟基磷灰石薄膜，把镁基片吸附到 KW—10A SPIN COATE 匀胶机上，室温下将 HA 溶胶滴加在基片表面，以 1 500 r/min 的旋涂转速转动 20 s，然后把涂层基片放置到60 ℃ 的真空干燥箱中干燥 30 min，取出后置于马弗炉升温到一定温度保温，得到 HA 涂层。制备过程中，同时制备相应的粉体进行表征。
1. 4 测试分析
实验样品的物相分析用日本理学 RIGAKU D/MAX—IIIC 型 X 射线衍射仪上进行的。采用 Cu 靶( λ =0. 154 18 nm) ，扫描范围为 20 ～60°。用日本电子( JEOL) JSM—7500F 型扫描电子显微镜观察 HA 涂层的形貌。
2 结果与讨论
2. 1 涂层形貌的 SEM 分析
将溶胶采用匀胶旋涂法涂覆在镁片表面上，等表面涂层转变成凝胶后，分别在 400 ℃ 和 500 ℃、600 ℃ 下进行热处理。制备得到的样品的表面形貌如图 1 所示。
从( a) 图可以看出，经 300 ℃ 处理的样品表层为鳞片状物质，存在一些孔洞，不够致密，说明涂层还未完全覆盖样品表面。从( b) 图可以看出，经 400℃ 处理的试样表面粗糙，涂层的表面主要由粒状颗粒和球状的大颗粒组成，涂层表面出现的裂纹可能是由于煅烧过程中收缩而造成的。从( c) 图可以看出，经500 ℃热处理的样品表面致密，并且沉积比较均匀，晶粒形貌清晰，HA 涂层覆盖了整个基体表面，短棒状颗粒相互堆积在一起，并生长联结成片，将基体 Mg 包裹完全。
2. 2 XRD 分析
由于 X 射线对于 HA 的透射深度约为 30. 8μm［15］，本实验获得的涂层较薄，X 射线将穿透涂层到达 Mg 基体，除了 HA 的衍射峰外还有较强的 Mg基体的衍射峰; 为了消除杂峰的影响，我们将同时制备的相应粉体进行分析。图 2 为 HA 凝胶于 500℃ 热处理后得到的粉体样品的 XRD 图。从图 2 可以看出，衍射峰主要集中区 2θ = 22°～ 35°出现了 HA 的衍射峰( 002) 、( 211) 、( 300) 和( 202) ，而且 HA 的主要衍射峰全部出现，与 JCP-DS09—0432HA 的衍射峰一致，凝胶在热处理过程中已经充分转化为 HA 粉体，而且得到的 HA 粉体结晶度较高，较纯。
2. 3 煅烧温度对涂层性能的影响
本实验由于选用的是在纯镁表面进行涂层，考虑到镁的熔点较低，因此选择了热处理温度为( 300℃ 、400 ℃ 、500 ℃ ) 来进行热处理。热处理温度较低时( 300 ℃) ，不利于晶体生长，晶体状态不明显。温度升高到 400 ℃时，表现出晶粒持续均匀的生长，涂层变厚，镁基片表面生成较大量的沉积物，基本覆盖了整个基片表面。经 500℃ 热处理的样品晶体快速生长，表面致密，短棒状晶粒形貌清晰，并生长联结成片，凸凹不平，HA 涂层的粗糙表面有利于将宏观的剪切应力部分转化成局部的正压应力，使涂层在应力下保持稳定。实验结果表明随热处理温度提高，磷灰石晶粒更加饱满，薄膜越发致密、与基体的结合也越发牢固。500 ℃ 可以进行 HA 涂层的制备，目前唯一工业化应用制备羟基磷灰石涂层的等离子喷涂法加热温度基本在 10 000 ℃ 以上［7］，因而溶胶-凝胶法可以在相对较低的温度下制备得到羟基磷灰石涂层。
3 结论
( 1) 以 Ca( NO3)2·4H2O 和 P2O5为原料，用溶胶凝胶法在金属纯镁表面旋涂制备得到了羟基磷灰石涂层。
( 2) 采用 SEM 对试样表面的形貌观察可知: 500℃ 可以进行 HA 涂层的制备; 涂层试样在基体表面分布均匀致密，涂层由短棒状晶粒组成。
( 3) 结果表明随热处理温度提高，磷灰石晶粒更加饱满，薄膜越发致密。
参 考 文 献略
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