摘要：利用冷喷涂技术制备ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ涂层，并对涂层进行真空预氧化处理。结合Ｘ射线衍射，扫描电镜，能谱分析和透射电镜等方法分析了ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ涂层真空预氧化前后的微观组织结构，并研究了喷涂态涂层和真空预氧化涂层在９００℃的７５％Ｎａ２ＳＯ４＋２５％ＮａＣｌ（质量分数，下同）熔盐中的热腐蚀行为和机理。结果表明：冷喷涂ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ涂层呈纳米晶结构，含氧量为０．１２％，孔隙率小于０．２８％（体积分数）。真空预氧化处理改善了涂层粒子间的结合，使涂层更加致密，并在涂层表面生成厚约０．２６μｍ连续、致密的α－Ａｌ２Ｏ３氧化膜；喷涂态涂层和真空预氧化涂层在热腐蚀１５０ｈ后表面均生成了以α－Ａｌ２Ｏ３为主的致密连续氧化膜，保护了基体免受腐蚀破坏；真空预氧化处理有效减缓了Ｓ和Ｃｌ等元素向涂层内扩散的速率，使涂层的抗腐蚀性能提高了近一倍。
关键词：ＭＣｒＡｌＹ涂层；纳米晶；热腐蚀；冷喷涂；真空预氧化
燃气轮机高温部件在具有腐蚀介质的环境中服役时容易遭受高温氧化和热腐蚀破坏，为保证燃气轮机的安全稳定运行，除改进高温合金的成分、制备工艺和工件设计外，使用防护涂层是最有效的办法。ＭＣｒ－ＡｌＹ涂 层 是 目 前 应 用 和 研 究 广 泛 的 高 温 防 护 涂层［１－３］。ＭＣｒＡｌＹ涂层在高温时表面生成连续致密的Ａｌ２Ｏ３氧化膜，可使基体免受氧化和腐蚀破坏。ＭＣｒＡｌＹ涂层的制备方法包括热喷涂技术（如真空等离子喷涂，Ｖａｃｕｕｍ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ，ＶＰＳ；超音速火 焰 喷 涂，Ｈｉｇｈ－Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｕｅｌ Ｓｐｒａｙｉｎｇ，ＨＶＯＦ），溅射 （如磁控溅射，Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ＭＳ）和气相沉积（如电子束物理气相沉积，ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＥＢ－ＰＶＤ；化学气相沉积，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）等。其中，ＶＰＳ，ＨＶＯＦ和ＥＢ－ＰＶＤ是目前工业中应用广泛的制备技术。
ＶＰＳ和ＥＢ－ＰＶＤ制备的涂层致密，与基体结合强度高，但其成本较高，且工件的尺寸受真空室大小的限制。ＨＶＯＦ虽然成本较低，但其制备的涂层含氧量相对较高，且涂层的致密度也不如ＶＰＳ和ＥＢ－ＰＶＤ高。近年来发展起来的冷喷涂技术相对于ＨＶＯＦ，ＶＰＳ和ＥＢ－ＰＶＤ而言，可实现固态金属粒子在低温、高速下沉积，其制备涂层的含氧量接近于喷涂粉末，涂层致密度高，与基体结合强度高，且工件尺寸不受真空室大小限制，是易于工业化生产的一种新技术。已有的研究表明［４－７］，冷喷涂的ＭＣｒＡｌＹ涂层展现出良好的抗高温氧化性能，但对热熔盐抗腐蚀性能的研究报到不多。本研究利用冷喷涂技术制备了ＭＣｒＡｌＹ涂层，分析了涂层的微观组织、孔隙率和含氧量等结构特征，并对涂层 进行真空预氧化处 理，考 察 了 涂 层 在９００℃的７５％Ｎａ２ＳＯ４＋２５％ＮａＣｌ（质量分数，下同）熔盐中的热腐蚀行为和机理。
１ 实验方法
实验用基体材料为镍基高温合金ＧＨ４９，其名义成分（质量分数／％，下同）为９．５～１１．０Ｃｒ，１４．０～１６．０Ｃｏ，５．０～６．０ Ｗ，４．５～５．５ Ｍｏ，３．７～４．４Ａｌ，１．４～１．９Ｔｉ，余量为Ｎｉ，试样尺寸１１ｍｍ×１１ｍｍ×４．５ｍｍ。实验用喷涂粉末为商用ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ粉末，名义成分为３２Ｎｉ，２１Ｃｒ，８Ａｌ，０．５Ｙ，余量为Ｃｏ，粉末平均粒径为１１．２５μｍ。采用ＫＭ－ＣＤＳ ３．２动力喷涂设备，工作 气体为氦气，入口 压 力 与 温 度 分 别 为６２０ｋＰａ和５２０℃，喷涂距离为１０ｍｍ，送粉率为１８ｇ·ｍｉｎ－１，喷涂过程中，喷枪由机器人夹持，并以７０ｍｍ／ｓ的速率移动。喷涂完成后，将试样置于真空热处理炉中在１０５０℃下保温４ｈ，真空度为１０－３ Ｐａ。将喷涂态涂层和真空热处理（Ｖａｃｕｕｍ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ＶＨＴ）涂层在９００℃下进行涂盐热腐蚀实验，盐成分为７５％Ｎａ２ＳＯ４＋２５％ＮａＣｌ，涂盐量为３～４ｍｇ／ｃｍ２，每隔１０ｈ取出冷却至室温，于沸水中洗去盐膜，然后重新涂盐。
采用ＬＥＣＯ ＴＣ－４３６氧氮分析仪测定涂层中的氧含量；采用ＬＥＣＴＯ ＬＭ７００显微硬度仪对真空热处理前后的涂层进行显微硬度测试，载荷为５０Ｎ，加载时间１０ｓ；采用附带能谱仪（ＥＤＳ）的ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００Ｆ场发射扫描电镜（ＳＥＭ）对涂层腐蚀前后表面和截面形貌进 行 观 察 和 成 分 分 析；采 用ＪＥＭ ２１００透 射 电 镜（ＴＥＭ）对涂层组织进行观察；用ＢＲＵＫＥＲ Ｄ８Ａｄ－ｖａｎｃｅ Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对涂层腐蚀前后的产物进行物相分析；用Ｉｍａｇｅ－ｐｒｏ ｐｌｕｓ图像分析软件测定涂层孔隙率和腐蚀层的厚度。
２ 结果与分析
２．１ 涂层微观结构表征
图１为真空预氧化前后ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ涂层的截面形貌。从图１（ａ）可以看出，喷涂态涂层无明显氧化物夹杂且孔隙率较低。经测定，喷涂态涂层的含氧量为０．１２％，略高于喷涂粉末的含氧量０．０７６％，表明粉末在喷涂过程中基本未发生氧化。定量金相分析结果表明其孔隙率小于０．２８％（体积分数），涂层致密度较高，其原因在于高速粒子碰撞基体或已沉积涂层表面时，颗粒发生了夯实致密化效应［８］。从图１（ｂ）可以看出，真空预氧化后在涂层表面形成了致密、连续的氧化膜，氧化膜厚度均匀。统计结果表明，氧化膜平均厚度约为０．２６μｍ。经ＥＤＳ和ＸＲＤ分析可知，氧化膜为α－Ａｌ２Ｏ３。图１（ｂ）结合ＥＤＳ和ＸＲＤ（图２）分析可以发现，真空预氧化后，涂层从单一的γ－ｍａｔｒｉｘ Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ固溶体单相结构转变为γ－ｍａｔｒｉｘ Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ固溶体和β－（Ｎｉ，Ｃｏ）Ａｌ金属间化合物双相结构，其中灰色物质为金属间化合物，基体相为固溶体。图２中喷涂态涂层的衍射峰出现了明显宽化，这是由粒子剧烈塑性变形导致的晶粒细化或微观应变引起的。喷涂态涂层的透射分 析 （图３）表 明，涂 层 内 部 大 部 分 晶 粒 小 于３０ｎｍ。图４为真空预氧化处理前后涂层的断口形貌。
可以看出，喷涂态涂层主要从粒子的界面处断裂，真空预氧化处理后，涂层呈现大量粒子内部韧性断裂特征，说明涂层应力释放和粒子间扩散提高了涂层粒子间的结合性能。图５为真空预氧化前后涂层截面硬度变化规律图。喷涂态涂层显微硬度随着离基体距离的增加逐渐减小。真空预氧化处理后，涂层显微硬度有所降低，且分布均匀，这进一步说明真空热处理释放了涂层内部应力，增加了涂层粒子间的扩散，使涂层组织更加均匀。
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