摘 要: 采用 HVOF 技术在 1Cr18Ni9Ti 不锈钢基体上制备了 Cr3C2/ NiCr 涂层，借助XRD，TEM，SEM 等方法分析了涂层的组织形貌及相组成． 以 1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢作为对比材料，用磁致伸缩空蚀仪配备扬沙装置测试了涂层在清水以及含沙水中抗空蚀性能． 结果表明，涂层呈层状结构，含有未熔颗粒和少量孔隙，涂层由 Cr3C2，Cr7C3，Cr23C6及 NiCr 等相组成; 在清水试验中，1Cr18Ni9Ti 不锈钢抗空蚀性能良好，与空蚀过程中 1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢产生加工硬化有直接关系; 在含沙 40 kg/m3试验水中，Cr3C2/ NiCr 涂层呈现出较好的抗空蚀性能，与涂层自身相组成以及较高硬度有关．
Cr3C2/NiCr 涂层破坏总是从孔隙等薄弱环节开始，而 1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢的破坏起始于晶界和孪晶界．
关键词: 超音速火焰喷涂; 加沙空蚀; 涂层; 不锈钢
0 序 言
含沙水流中，水轮机、涡轮机、水泵等水力机械所遭受的破坏是沙粒磨损与空蚀联合作用的复杂过程． 目前很多学者正在致力于研究这一现象以及由此引起的磨蚀破坏［1 －4］． 沙粒磨损与空蚀的联合作用已成为新的研究方向．余江成等人［5］研究了超音速火焰喷涂技术( high velocity oxigon fuel，HVOF) 工艺喷涂 WC 涂层抗磨蚀性能，从磨损与空蚀对材料表面破坏不同作用机制、涂层力学性能及组织结构等方面，对涂层抗磨蚀性的影响进行了研究，认为较好抗磨蚀性能的涂层应具有较高硬度、强度，同时还应具有好的塑性与冲击韧性． Wu 等人［6］利用超音速火焰喷涂技术( HVOF) 制备了 Fe-Cr-Si-B-Mn 涂层，并将其 与ZG06Cr13Ni5Mo 进行比较，分析了两种材料破坏机理，认为涂层空蚀破坏首先从表面的孔隙或未熔、半熔颗粒边界处开始，对比材料 ZG06Cr13Ni5Mo 的空蚀破坏，首先从马氏体板条界开始，HVOF 涂层能够提高材料抗空蚀性能． 李刚［7］研究了纳米结构WC /12Co 金属陶瓷涂层制备工艺及抗空蚀机理，认为在超音速火焰喷涂( HVOF) 过程中采用长枪管喷涂的 WC/12Co 涂层比短枪管喷涂的 WC/12Co 涂层平均显微硬度更高，结合强度更高，孔隙率更低，抗空蚀性能更好．
文中采用 HVOF 方法制备了 Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷复合涂层，利用磁致伸缩空蚀仪配合使用扬沙装置，对涂层的抗空蚀和加沙空蚀性能进行了初步探讨，为其应用奠定基础．
1 试验方法
试验采用 1Cr18Ni9Ti 不锈钢作为基体和对比材料，对基体进行除油和喷砂粗化处理后，采用优化的超音速火焰喷涂工艺，制备 Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷复合涂层． HVOF 喷涂工艺如表 1 所示．
沿喷涂扫描的垂直方向截取试样制成金相样品，用硝酸、盐酸混合溶液( 王水) 深腐蚀，在 XJG-05型金相显微镜下进行组织观察并拍照; 沿涂层表面到基体方向在 HXD-1000TC 型维氏硬度仪上分别测试涂层与基体的硬度，负载为 0． 980 7 N，保载时间为 15 s; 采用 XD-3A 型 X 射线衍射仪测试分析涂层的物相; 在涂层顶部切取 0． 5 mm 试样，由内向外机械减薄至 0． 1 mm，再由双喷减薄制得透射电镜( TEM) 试样，在 H-8010 和 JEM-2000EX 型透射电镜上进行 TEM 观察．
空蚀试样按照国家标准 GB/T 6383—2009［8］加工，试验在 H66MC ULTRASONIC GENERATOR 型磁致伸缩空蚀仪上进行，试验介质选为自来水，每次试验前更换新的试验介质，水温控制在 20 ～ 30 ℃，为保证每次试验样品处于共振状态，仪器设有微调开关，通过微调找到共振点，确保试验顺利进行． 加沙空蚀试验选用与清水空蚀试验相同的磁致振动发生系统，同时配备扬沙装置，试验装置见图 1． 试验前先打开扬沙装置，使沙和水充分混合，为保证试验顺利进行，通过微调开关调节共振，试验介质为含沙40 kg / m3的自来水，每次试验前更换新的试验介质，水温控制在 20 ～ 30 ℃． 试验前试样用酒精清洗、烘干、称重，测得试样的初始质量，试验过程每隔1 h，取下试样进行清洗、烘干、称重，重复以上步骤，最终得到试样的失重曲线，累积空蚀时间 20 h． 为便于观察以及消除表面粗糙度对试验结果的影响，试验前试样经 600 目砂纸磨过，并进行抛光处理．
采用精度为 0． 000 1 g 的电子天平称重． 采用 SEM观察试样的清水空蚀和加沙空蚀破坏形貌．
2 试验结果与分析
2． 1 涂层的形貌
涂层形貌如图 2 所示，涂层呈明显层状，这是热喷涂涂层的典型结构． 涂层各区域组织较致密，层与层之间连接紧密，仅存在少量孔隙，孔隙率约为0． 5% ． 超音速火焰喷涂过程中，高的焰流速度使得喷涂粒子速度极高，撞击基体时获得很高的动能，镍，铬等粘结相包裹着 Cr3C2的未熔颗粒、半熔颗粒撞击基体，形成扁平带状粒子，扁平带状粒子互相搭接、堆积，形成涂层．
2． 2 涂层的相组成
图3 为 Cr3C2/ NiCr 涂层的 X 射线衍射图谱． 从图谱中可以看出涂层中出现了表征非晶相存在的漫散衍射峰( 2θ = 45°，50°) ． 同时在漫散衍射包上还叠加有晶化相衍射峰，说明在 Cr3C2/ NiCr 涂层中，除了含有非晶相，还有一部分晶化相存在，即超音速火焰喷涂 Cr3C2/ NiCr 涂层晶相与非晶相共存． 涂层主要含有 Cr3C2，Cr7C3，Cr23C6，NiCr 等相，X 射线衍射图谱分析并没有检测到氧化物的存在，这与HVOF 喷涂自身高速、低温的特点有关［9］．
图 4 为涂层中的非晶和纳米晶形貌及选区电子衍射花样． 图 4a 所示为涂层中非晶和块状化合物的相界面析出了纳米晶，由于相界面能量较高促进了纳米晶的析出; 图 4b 为非晶纳米晶选区电子衍射花样，衍射花样由中心较宽的晕以及漫散的环组成，这是非晶的典型特征，同时在漫散的非晶衍射环上还分布着一系列小的多晶衍射斑点． 由于晶粒非常细小，晶粒的取向各异，因此纳米晶的衍射斑点比较弥散． 纳米晶镶嵌于非晶相中呈胞状，有的孤立存在于非晶相中，有的已经相互接触成纳米团簇．
2． 3 涂层的硬度
Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷涂层沿涂层表面至基体方向测得硬度如图 5 所示． 从图 5 可以看出涂层的硬度明显高于基体 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的硬度，平均约为 1 380 MPa，基体硬度平均约为 240 MPa，涂层硬度是基体的 5 倍以上． 涂层高硬度与涂层的相组成和喷涂工艺的特点有关． 从图 3 和图 4 可以看出，涂层由非晶、纳米晶和碳化物组成． 非晶相不存在晶粒与晶界，整体呈长程无序排列，具有随机的堆垛结构． 堆垛越紧密，硬度越高; 纳米晶晶粒细小，单位体积的晶界面积大，晶界越多，阻碍变形的阻力越大，硬度越高; 另外涂层中含有的大量铬的碳化物硬质相可有效提高涂层的显微硬度． HVOF 喷涂过程中喷涂粒子飞行速度高，火焰温度较低，高的粒子速度和动能对于得到致密的涂层有重要贡献，而致密结构有利于提高涂层的硬度．
2． 4 涂层抗空蚀和加沙空蚀性
对 Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷涂层、1Cr18Ni9Ti 不锈钢做清水空蚀以及加沙空蚀试验，每隔 1 h 称取一次重量，得到如图 6 所示失重曲线． 在清水条件下，Cr3C2/ NiCr 涂层累计失重高于 1Cr18Ni9Ti 不锈钢，空蚀 20 h 失重分别为 0． 031 2 g 和 0． 024 1 g; 在含沙 40 kg/m3条件下，空蚀初期，Cr3C2/ NiCr 涂层的累计失重高于 1Cr18Ni9Ti 不锈钢，后期逐渐降低，加沙空蚀 20 h 失重分别为0． 034 1 g 和0． 038 g． 含沙条件下 Cr3C2/ NiCr 涂层和 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的累计失重均高于清水条件下的累计失重．
从图 6 中两种材料清水空蚀失重曲线以及加沙空蚀失重曲线看出，含沙和清水条件下空蚀初期( 3h) ，Cr3C2/ NiCr 涂层和 1Cr18Ni9Ti 不锈钢累计失重表现为相似的规律，这可能与材料的表面粗糙度有关［10］． 在清水环境中，对于 Cr3C2/ NiCr 涂层由喷涂工艺特点所决定，涂层表面存在孔隙，这些孔隙在空蚀初期就是“现成”的空蚀坑，空蚀总是由这些“薄弱”环节开始，所以涂层从一开始表现出较差的抗空蚀性． 随着空蚀时间延长，涂层抗空蚀性能始终不及 1Cr18Ni9Ti 不锈钢． 这是因为在空蚀过程中1Cr18Ni9Ti 不锈钢产生了加工硬化［11］． 空蚀破坏是气泡溃灭对材料表面不断冲击的一个过程，1Cr18Ni9Ti 不锈钢是奥氏体不锈钢，塑性变形的能力强，在气泡溃灭产生的冲击波作用下，奥氏体发生滑移，出现位错缠结，使晶粒拉长、破碎和纤维化，奥氏体内部产生了残余应力，硬度显著提高，从而提高了 1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢的抗空蚀性． 加沙空蚀是空蚀和磨损联合作用的复杂过程，空蚀初期，涂层的空蚀坑也是现存的，细小沙粒的存在对空蚀有一定的抑制作用［12］，随着空蚀时间延长，空蚀进入到上升期，在这一阶段，沙粒的磨损起到主导作用，涂层自身的致密组织、高硬度就表现出了优势，抗加沙空蚀性能有所提高．
图 7 为 1Cr18Ni9Ti 不锈钢和 Cr3C2/ NiCr 涂层清水空蚀、加沙空蚀破坏微观形貌． 1Cr18Ni9Ti 不锈钢经清水空蚀破坏呈明显的空蚀凹坑，空蚀坑大小由试样中心向边缘呈逐渐递减趋势，进一步放大可以看出，清水空蚀破坏首先从奥氏体的孪晶和晶界开始( 图 7a) ; Cr3C2/ NiCr 涂层清水空蚀破坏从涂层表面的孔隙等薄弱环节开始，随着空蚀时间的延长表现为孔隙的逐渐扩大，最终可能导致涂层呈层状剥落，并且试样中心有较大空蚀坑，呈现条带放射状，剥落严重，这与清水空蚀失重曲线所呈现的规律相一致 ( 图 7b) ． 1Cr18Ni9Ti 不锈钢加沙空蚀试验一段时间后，表面呈白亮色，加沙空蚀破坏较清水空蚀严重( 图 7c) ; Cr3C2/ NiCr 涂层加沙空蚀后，表面凹凸不平，涂层层状剥落更加明显，而且呈现一定的放射状( 图 7d) ．
综上所述，对比两种试验条件下沙粒的存在导致涂层和 1Cr18Ni9Ti 不锈钢均呈现更加严重的破坏，这与失重曲线呈现的规律相一致，空蚀表面破坏呈现放射状，沙粒的存在改变了清水的运行条件，导致了空蚀和磨损的联合作用，这是一个复杂的过程，目前还没有一种明确的解释，有待于深入研究．
3 结 论
( 1) 超音速火焰喷涂 Cr3C2/ NiCr 涂层呈典型层状结构，包含少量孔隙，由 Cr3C2，Cr7C3，Cr23C6，NiCr 等相组成．
( 2) Cr3C2/ NiCr 涂层的抗清水空蚀性能不及1Cr18Ni9Ti 不锈钢，这与喷涂过程形成孔隙和清水空蚀过程中 1Cr18Ni9Ti 不锈钢产生加工硬化有直接关系．
( 3) Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷涂层抗加沙空蚀性高于 1Cr18Ni9Ti 不锈钢． 涂层表现出较好抗加沙空蚀性能，与涂层自身相组成以及较高硬度有关，Cr3C2/NiCr 涂层的高硬度是纳米晶晶界强化、固溶强化、弥散强化等综合作用的结果，是涂层抗加沙空蚀的主要原因．
( 4) Cr3C2/ NiCr 金属陶瓷涂层与 1Cr18Ni9Ti不锈钢加沙空蚀破坏形貌有明显差异，涂层破坏从表面孔隙等缺陷处开始，表现为孔隙不断扩大，最终导致涂层层状剥落，使得表面凹凸不平; 1Cr18Ni9Ti不锈钢加沙空蚀破坏从孪晶和晶界开始．
参考文献略
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