摘 要：对于采用某种有机涂料封孔处理的电弧喷涂铝涂层，采用电化学阻抗谱（ＥＩＳ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和能谱（ＥＤＳ）分析并结合划格试验，研究了封孔铝涂层在盐雾条件下腐蚀防护性能。结果表明，封孔电弧喷涂铝涂层很快腐蚀，但经过２ ４００ｈ盐雾加速试验（ＳＳＴ）后仍能对基体提供牺牲阳极保护；反应生成的铝离子可以通过封孔层孔隙渗透至面漆涂层表面并最终生成白絮状产物；根据ＥＩＳ结果提出了相应的特征等效电路；ＳＳＴ后封孔涂层与喷涂层结合仍然良好。
关键词：封孔电弧喷涂铝涂层；盐雾试验；电化学抗谱；防护性能
电弧喷涂铝涂层是解决海洋环境中钢结构长效防护问题的重要手段，在全世界已有许多成功的应用。由于电弧喷涂层是由相互叠加的微粒构成，而叠加微粒之间必然存在孔隙，尤其是贯穿性孔隙的存在［１］，使得腐蚀介质较容易到达被保护基体表面。无法避免的孔隙成为点蚀的发源地，降低了涂层的耐蚀性［２］；并且涂层孔隙的存在也影响了涂层的结合强度［３］。为了提高电弧喷涂涂层的耐蚀性，电弧喷涂涂层后续都要进行一定的封孔处理，相对其他方法，采用封孔剂封孔有应用范围广、使用方便、价格低廉等优点。电化学阻抗谱（ＥＩＳ）是随着近代电化学理论和技术的快速革新而推动发展起来的一种电化学研究手段［４－６］。目前，虽然ＥＩＳ在研究碳钢或镀锌板上涂层在不同介质中的耐蚀性能上得到广泛应用［７］，但有关封孔涂层在海洋大气区ＥＩＳ研究的文献较少，深入研究封孔涂层在海洋大气环境下的降解失效过程就成为必要课题。本工作制备电弧喷涂铝涂层，采用一种海洋大气区防护涂料封孔。采用盐雾加速试验（ＳＳＴ）的方法，ＥＩＳ测试和ＳＥＭ等技术分析盐雾试验条件下涂层的失效机制，提出并讨论了涂层不同腐蚀阶段的等效电路模型。
１ 试验
１．１ 试样制备
选用市售Ｑ２３５冷轧钢板，下料切割成两种规格的试样：一种为５０ ｍｍ×５０ ｍｍ×２ ｍｍ，用于ＳＳＴ和ＥＩＳ测试；另一种为１００ ｍｍ×６５ ｍｍ×２ｍｍ，用于ＳＳＴ后形貌观察和成分分析。用砂轮机打磨试样边角毛刺，使试样表面平整、光滑，尺寸均匀。制备涂层前，基板表面用刚玉砂喷砂至Ｓａ ２．５级，用 软 毛 刷 除 去 尘 埃，经 丙 酮 擦 拭 后 待 用。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ的试样背面采用储能焊机在边缘焊接导线，并且采用ＡＢ胶封面，防止铜导线和基体间产生电偶腐蚀，待胶干燥后在正面制备涂层。采用国产ＣＭＤ－ＡＳ－１６２０型半自动电弧喷涂机制备铝涂层，选用直径２ｍｍ工业用纯铝丝（纯度≥９９．７％）。涂层厚度为１５０μｍ。封孔涂料选用某国外涂料公司生产的海洋专用防腐蚀底漆＋面漆配套。喷涂层制备完毕后，底漆喷涂约为３０～４０μｍ，面漆喷到均布试样表面，不产生滴落为止，最终总体厚度控制在２２０～２３０μｍ。
１．２ 腐蚀试验和观察
采用中性ＳＳＴ评估涂层的耐盐雾腐蚀情况。将制备的涂层包覆钢置于ＹＷＸ－０７５盐雾箱中，依照ＧＢ／Ｔ １７７１－９１《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测试》进行试验。ＥＩＳ测试时从盐雾试验箱取出５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ试样，测试结束后放回原位置。
ＥＩＳ测试采用ＥＧ＆Ｇ／ＰＡＲ生产的Ｍ３９８电化学腐蚀综合测试系统。试验温度为（３５±１）℃。采用ＰｏｗｅｒＳｕｉｔｅ电化学阻抗谱测试软件记录阻抗变化。设定参数为交流激励信号幅值为２０ｍＶ，频率范围为１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚ。腐蚀溶液是质量分数为３．５％的ＮａＣｌ溶液。
试验采用经典的三电极系统。试样为工作电极，面积为１２．５６ｃｍ２。选用石墨电极为辅助电极，饱和甘汞电极作（ＳＣＥ）参比电极。
用数码相机定期拍摄试片宏观形貌，用ＪＳＭ－６４８０ＬＶ ＳＥＭ进行表面及截面微观形貌观察，采用划格试验方法评价涂层附着性能。
２ 结果与讨论
２．１ ＥＩＳ结果与分析
图１（ａ）和１（ｂ）为经不同时间ＳＳＴ后封孔铝涂层的Ｎｙｑｕｉｓｔ图和Ｂｏｄｅ图。对封孔铝涂层来说，封闭层主要是针对电弧喷涂层孔隙率较大的缺陷，通过封闭剂渗入孔隙及缺陷处，涂层对介质的屏蔽能得到提高。初期时，Ｂｏｄｅ图中线段斜率近似为－１，低频模值｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ数值很大（大于１０９Ω·ｃｍ２），显示封孔铝涂层具有良好的屏蔽特性。文献［８］认为，当｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ＞１０９Ω·ｃｍ２时说明涂层具有优良的保护性能；１０９Ω·ｃｍ２＞｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ＞１０７Ω·ｃｍ２时涂层可提供充分的保护，但当｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ＜１０７Ω·ｃｍ２时涂层保护性能较差。
随着ＳＳＴ的进行，从Ｎｙｑｕｉｓｔ图上可以看出曲线逐渐成为压缩的圆弧，同时在Ｂｏｄｅ图中｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ数值迅速降低，低频区形成一个平台，这表明由于水和电解质的渗入，封孔层屏蔽性能下降。经４８ｈＳＳＴ后，从Ｎｙｑｕｉｓｔ图上看出两个时间常数，说明喷涂层开始遭受腐蚀，高频区代表封孔涂层的介电性质，低频区为热喷涂层／封孔底漆界面性质。而随着试验时间的延长，水、氧分子和离子在喷涂层的扩散过程继续进行，最终这些介质到达喷涂层／基底界面处，构成电偶腐蚀体系。当盐雾腐蚀进行至１６５ｈ时，｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ数值显著下降，表明腐蚀过程加速。然而在当腐蚀产物堵塞涂层孔隙缺陷时，电解质的传输通道被堵死，氧气等难以到达反应区形成阴极反应，热喷涂层的腐蚀就会减缓，｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ数值会上升，涂层性能甚至有所“恢复”。
随着试验的进行，Ｎｙｑｕｉｓｔ图中高频区电容圆弧整体趋势是逐渐减小；低频区圆弧逐渐被压缩至几乎平行于实轴。试验后期，｜Ｚ｜０．０１Ｈｚ数值变得很小（１０４Ω·ｃｍ２数量级）。
根据电化学阻抗测试结果，采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ软件拟合后提出封孔铝涂层在盐雾腐蚀各阶段的等效电路模型，如图２所示。图中Ｒｓ代表溶液电阻；Ｑｃ和Ｒｐ分别代表着封孔涂层的电容和电阻；Ｑｄｌ和Ｒｃｔ分别代表界面双电层电容和铝涂层的界面转移电阻；Ｏ为反应离子通过有机层中微孔扩散过程的元件。等效电路模型中所用到的电容同样为常相位元件。
试验初始阶段，封孔涂层对水和其他介质具有良好的屏蔽性能，这时可用图２（ａ）所示的阻抗模型表示。随着盐雾试验的进行，腐蚀介质会通过封孔层逐渐渗透，一旦封孔铝涂层与腐蚀介质接触，第二个时间常数（ＲｃｔＱｄｌ）将会出现，如图２（ｂ）所示。在这个等效电路模型中，代表喷涂层腐蚀的电路嵌套在涂层电路内部，嵌套电路表明封孔涂层的微孔隙可以为电解质渗透提供通路从而促进喷涂层腐蚀［９］。
２．２ 宏观形貌分析
图３（ａ）和３（ｂ）分别为封孔铝涂层ＳＳＴ前后形貌。盐雾试验２ ４００ｈ后从试验箱取出１００ｍｍ×６ ５ｍｍ×２ｍｍ规格的试样，对比发现，封孔铝涂层表面ＳＳＴ后依然光滑整洁，无鼓包、剥落等现象。
说明封孔涂层使Ｑ２３５基体得到良好保护。为更清楚研究电弧喷涂铝对于涂层电化学阻抗和形貌的影响机制，采用ＳＥＭ观察试验后封孔铝表面及截面形貌。
２．３ ＳＥＭ分析
经２ ４００ｈＳＳＴ后封孔铝涂层的表面及截面形貌如图４（ａ）和４（ｂ）所示。一方面，随着腐蚀时间的延长，涂层表面产生许多层片状交叠的腐蚀产物。从涂层截面照片上可以发现封孔面漆表面有一条白亮带，同时铝涂层截面上可见许多孔洞，这证明了喷涂层产生了牺牲阳极反应。另一方面，ＳＳＴ后铝喷涂层与基体的附着情况仍然良好，在铝涂层／基体界面并没有发现裂纹及腐蚀产物。表１为试验后白亮层中元素分布情况。ＥＤＳ结果表明，腐蚀产物中含有大量铝元素，占到总质量分数的２０．４８％；白亮层中出现的少量的铁（１．６６％）可能是制样过程中引入杂质所致。
ＥＤＳ分析表明，经２ ４００ｈＳＳＴ后铝涂层仍能提供牺牲阳极保护作用，即使在封孔涂层屏蔽作用大大降低的情况下，基板仍能得到良好的防护。对于封孔面漆表面腐蚀产物的生成，可以提出一个理论来解释这个现象。即腐蚀性介质渗透至喷涂层／封孔漆位置后，铝涂层由于牺牲阳极作用产生大量的Ａｌ３＋，Ａｌ ３＋沿有机涂层孔隙和缺陷渗透至面漆表面，与氧还原产生的ＯＨ－反应生成了氢氧化铝，经后续反应生成了铝的氧化物。这些腐蚀产物不断堆砌在表面，形成了絮状白亮带。
２．４ 划格试验分析
涂层的防护性能有赖于涂层附着性能的稳定，封孔材料要有良好的力学性能［１０］。采用剥离试验的方法评 判 封 孔 涂 层 与 喷 涂 层 的 结 合 强 度。经２ ４００ｈＳＳＴ后，将规格为１００ｍｍ×６５ｍｍ×４ｍｍ挂片试样取出，参照ＧＢ／Ｔ ９２８６－１９９８规定操作和评价标准，结果判定除切割边缘有少量封孔面漆脱落外，无一格脱落。说明经长期盐雾侵蚀后封孔涂层与喷涂层结合强度仍非常好。
ＳＳＴ后涂层划格结果如图５所示。图５盐雾试验２ ４００ｈ后涂层划格情况图３ 结论（１）封孔铝涂层可以同时发挥屏蔽＋牺牲阳极防护的作用，牺牲阳极发挥主要作用。即使经历了２ ４００ｈ盐雾作用，基体仍能得到良好的保护。（２）盐雾过程中铝喷涂层发生了牺牲阳极反应，产生的铝离子可以通过有机涂层孔隙渗透至面漆涂层表面，经后续反应生成了白絮状的氧化物。（３）根据ＥＩＳ测试结果，可以采用两个等效电路拟合封孔铝涂层的腐蚀过程。（４）划格试验结果表明，经２ ４００ｈＳＳＴ后，封孔涂层与喷涂层结合强度依然非常好。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
