1 引 言
随着医疗技术的进步和人民生活水平的提高,生物硬组织植入材料已越来越普遍地应用在骨替换、牙种植和整形外科等领域中。钛及其合金因其优良的综合力学性能、与骨相近的弹性模量和密度,在金属生物材料中占了主导地位[1]。但钛合金无生物活性,植入人体后只能与宿主骨机械嵌合或与人体组织形成纤维包膜,严重地影响了手术的质量[2]。为了改善钛合金的生物相容性,生物材料学家通过各种方法在钛合金植入件表面制取生物陶瓷涂层。如等离子喷涂法、离子溅射法、电泳法和激光熔覆法等[3]。但以上方法所制备的生物陶瓷涂层有的界面机械咬合不牢不均,有的在高温制备过程中会产生较多的非晶杂相,有的组织形貌性能与人体硬组织的差异非常大等,这些均影响了植入材料的生物活性及使用寿命等[4]。因此,寻求方法简单实用、涂层结合牢且生物活性高的表面处理技术就成了科技工作者的热点课题[5~9]。
近年来,通过化学处理,在钛合金基体植入件表面制取生物陶瓷涂层的探索性研究已有公开的报道。如H.B.Kokudo用高浓度的NaOH或H2O2处理工艺[10],Dr.Groot提出的两步碱处理工艺[11],还有人引入了乙烯基三乙氧基硅烷和聚丙烯酸钠等调制剂来获得生物陶瓷涂层[12,13]。但目前最主要的研究结果仍然是生物活性钛和少量非晶HA涂层等,笔者拟对TC4合金进行简单的酸碱预处理后,再在一种仿体液的快速钙化溶液(FCS)中浸泡沉积,以期获得梯度结合的生物活性好的钛基HA生物陶瓷涂层复合材料。该方法的研究对钛合金直接作为硬组织植入材料应用有着十分重要的理论意义和潜在的经济价值。
2 实验材料及方法
基材为热退火态的TC4合金,试样尺寸为6mm*10mm*20mm。溶液试剂全用分析纯的NaOH、HCl、CaCl2、NaHPO4、NaCl、KCl、Ca(OH)2、HF、H2O2、HNO3、H2SO4、三羟甲基氨基甲烷和蒸馏水等作为配剂制取。
实验在工艺流程如图1所示。将TC4试样用200目、600目、1000目水砂纸磨去表面氧化皮,用无水乙醇在H66025T超声清洗机上超声清洗15min,然后用蒸馏水反复冲洗备用;酸蚀活化采用HF-HNO3中1h和HC-l H2SO4中0.5h,然后按表1进行碱化处理;预吸附处理在是0.5mol/L的Na2HPO4中24h和Ca(OH)2中5h,然后在快速钙化仿生溶液(FCS)中浸泡7天。然后将试样取出用蒸馏水反复冲洗并在50e下烘干,用D/max-1200型X射线衍射仪、KYKY1000-X2000型扫描电镜、PME OLYMPUS1084型金相显微镜、HX-1000型显微硬度仪和PHS-25型pH测定仪等进行结构和性能分析。
3 实验结果及讨论
3.1 酸碱活化处理后试样表面的变化
钛合金试样放入HF-HNO3混合溶液中,立即发生剧烈反应,产生大量气泡;1h后,混合液变成了黄绿色粘稠物;试样腐蚀严重,尺寸明显减小,无法继续实验。而钛合金试样放入HC-l H2SO4混合溶液中,试样表面亦产生气泡,表面变而失去原有的金属光泽。碱蚀后在金相显微镜下观察发现,试样表面出现了大量的微孔和彩色膜,高倍下可见密而细小的微米级的网状裂纹。其中以10mol/L的NaOH溶液100e@5h最均匀细小,如图2所示。试样经酸碱处理后表层的平均显微硬度值列入表2中。从表2中可以发现,酸碱处理使试样表层的平均硬度值从HV464降至了HV316~236。而在10mol/L的NaOH溶液中100e@5h则下降最小,达到了使钛合金表面轻微腐蚀活化的效果。而KOH碱蚀处理后,试样表面的网孔太大、硬度下降太多。表2中还列出了试样断面显微硬度变化斜率K,它是从边缘向中心每隔0.1mm测量1次,共测6个点作曲线,用斜率K表征其硬度的变化值。由表2中可以看出,试样的硬度梯度变化均较平稳。因为酸碱处理实质上是对TC4合金表层的一种腐蚀作用,这种腐蚀显然是由表及里逐渐发生的,在含水的NaOH溶液中浸泡的时间越长,其腐蚀层将越深,硬度梯度就越平缓。对NaOH的浓度和温度对钛合金试样腐蚀速度影响的进一步实验研究结果如表3所示。显然,溶液温度对钛合金试样腐蚀速度的影响比溶液浓度更大。本实验条件下,40%质量分数的NaOH在120e@5h处理最佳。
3.2 涂层表面成分、结构和形貌的变化
经HC-l H2SO4混合液酸蚀和NaOH碱蚀后的试样被放入FCS仿生溶液中浸渍2天后,试样表面开始出现白色沉淀;4天后试样各个表面均出现浅白色的沉淀,并随着浸泡时间的延长涂层区域扩大加厚,溶液的pH值从7.4逐渐下降;到第7天,pH值下降到7.18,试样表面几乎全被白色沉淀包裹,如图3所示。从图3可以看出,涂层具有针网状的特征。我们对涂层进行了刮擦实验,发现外层涂层相对容易被刮去,而试样表层则附着强度较高,不易被刮去。用X荧光能谱仪和X衍射仪对涂层进行了成分和物相分析,分析结果列入表4中。从表4中的测试结果表明,试样表层除Ti基体外,主要成分为Ca和P元素,其主要相结构为HA。即实验基本上获得了HA为主的Ca和P基生物陶瓷涂层TC4基复合材料。另外,称重实验结果表明酸碱活化处理使试样减重14.3~16.4mg,而液相沉积4天时使试样增重1.6mg,7天后增重为4.5~6.6mg,这也说明试样在液相沉积过程中确有物质转移到试样表面上去了。
3.3 液相沉积生物陶瓷涂层的机理
目前,人们对活化钛合金表面和液相沉积生物陶瓷涂层的机理研究有限,还缺乏透彻地了解。我们认为生物矿化至少需要两个条件:亚微米级的生长点和过饱和钙磷离子浓度的环境。酸碱活化处理后,TC4试样表面呈现细密的网孔状微裂纹,使表面积增大且带负电性。有利于顺序吸附Ca+2和PO-34离子,为磷灰石沉积提供了更多的形核点,使涂层与基材相互咬合并形成牢固的化学键结合,提高涂层的结合强度。另外,试样表面因氧化生成的TiO2会与NaOH发生反应,在试样表面形成一层水凝胶层,吸附生物活性基团或官能团,如COOH、OH、NH2和C O等[14]。本实验中发现试样表面出现一层彩色膜,可能就是Ti)OH水凝胶层吸附活性基团的原因。当Ti)OH凝胶部分电离,静电吸附溶液中的Ca+2离子,进而再结合PO-34离子。经过一段时间后,试样表面局部网孔处的Ca+2和PO-34离子浓度达到了一定的过饱和度而开始形核长大。值得指出的是,酸碱活化处理后的TC4合金表面经Na2HPO4-Ca(OH)2溶液预浸泡处理,可使凹凸不平的表面众多的磷酸盐吸附点更有利于吸附Ca+2和PO-34离子形核长大。这是因为次相形核比异相形核和均相形核都更容易[15]。在温度一定时,某溶质浓度C稍高于溶解度Cs形成过饱和溶液时一般不会沉淀析出。这是因为当C>Cs后,溶液中有微小晶体析出;若晶体的直径d小于临界直径dc时,则此微小晶体的溶解度Cd>Cs,微小晶体会自动溶解。此时溶质对普通晶体是过饱和的(C>Cs),但对微小晶体则是欠饱和的(C<Cd),即介稳状态或亚稳状态(Cs<C<Cd)。本实验中FCS仿生溶液中的Ca+2和PO-34离子浓度就是处于亚稳状态,当将经酸碱活化处理后的试样放入此溶液时,由于试样表面网孔形核点和Ti)OH凝胶负电性的作用,会吸附过饱和溶液中的Ca+2和PO-34离子形成牢固的化学键合。文献[16]指出,当pH<4.3时,只有CaHPO4是稳定相;而当pH>4.3时,HA是稳定相。在本实验条件下,pH=7.4,Ca+2和PO-34离子浓度也较高。故热力学条件是满足获得HA涂层的。
总之,酸碱活化处理使TC4合金形成了带负电性细密网孔的生物矿化沉积表面,FCS仿生溶液提供了生物陶瓷涂层形核长大的过饱和Ca+2和PO-34离子浓度的环境条件。TC4表面液相沉积生物陶瓷涂层的主要过程可简述为:(1)活化TC4合金表面,形成Ca+2和PO-34离子吸附形核点;(2)在表面局部活化点上吸附形核,形成点状HA新相;(3)在满足热力学动力学条件下新相逐渐长大,形成球状颗粒HA相;(4)HA相进一步扩展增厚,形成网状结构;(5)最后HA分层铺满全表面,宏观上出现肉眼可见的白色涂层,微观上呈针状形貌。
4 结 论
(1) 采用酸碱活化处理、液相浸泡沉积的简单方法,可以在TC4表面制备出含HA的Ca-P基生物陶瓷涂层复合材料。
(2) 在本实验条件下,TC4表面活化处理的最佳工艺参数为:0.2mol/L的HCl和1mol/L的H2SO4混合酸腐蚀0.5h,10mol/L的NaOH液100e@5h碱处理,其活化效果较好。
(3) 酸碱活化处理后,TC4表面具有细密的网孔状结构液相浸泡沉积7天后,TC4表面为含HA主晶相的Ca-P基生物陶瓷复合涂层。
(4) TC4表面液相沉积生物陶瓷涂层的条件是:网孔状活性的基材表面和过饱和Ca+2和PO-34离子的溶液环境。
考文献略本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
