TGO 对热障涂层失效的作用分析
陈慧君，李其连，程旭东，陈良国
材料保护
［摘 要］ 热生长氧化物( TGO) 的形成与长大是热障涂层失效的根本原因。先在 IC10 高温合金基体上超音速火焰喷涂( HVOF) NiCoCrAlTaY 粘结层( BC 层) ，再等离子喷涂二元稀土氧化物稳定氧化锆 Sc2O3-Y2O3-ZrO2，喷涂样在1 100 ℃恒温氧化，利用扫描电镜( SEM) 、能谱仪对断面形貌、成分进行分析，讨论了 TGO 的形成机理及其与热障涂层失效的关系。结果表明: 随着恒温氧化时间增加，TGO 层底部的 Al 含量下降，上部、中间弥散颗粒及底部的 Ni 含量均增加，上部、中间弥散颗粒中 Cr 含量均减少; 喷涂样氧化 140 h 后，TGO 层由靠近陶瓷层的富( Cr，Al)2O3层、弥散其间的富 Ni 颗粒和靠近 BC 层的 Al2O3层组成; TGO 的生长速度先由 Al 与 O2化学反应速度决定，接着受 BC 层金属元素扩散速度影响，最后由化学反应速度和扩散速度共同控制; 减少 TGO 中的有害氧化物含量以降低涂层内的应力，可有效提高涂层的使用寿命。
［关键词］ 热障涂层; 热生长氧化物; 涂层失效; 生长速度
0 前 言
热障涂层对进一步提高高温合金材料的使用温度发挥了重要作用，其一般由两部分组成: 对合金部件起隔热作用的陶瓷面层和抗高温氧化腐蚀的粘结底层( BC 层) 。通常使用的陶瓷层为 6% ～ 8%Y2O3部分稳定的 ZrO2( YSZ) ，但其长期使用温度不高于1 200 ℃ 。单一稀土氧化物( Sc2O3，La2O3，Gd2O3，Sm2O3，Nd2O3) 和二元稀土氧化物 Y2O3+ ( Sc2O3，Gd2O3，Sm2O3，Nd2O3) 稳定的 ZrO2基热障涂层的性能较 YSZ 的有所提高。其中，Sc2O3-Y2O3-ZrO2具有优异的高温相稳定性和较低的热导率，是新型热障涂层材料之一［1，2］。热障涂层的 BC 层一般采用 MCrAlY合金( M 为 Ni，Co 等基体元素)［3］。BC 层不仅加强了陶瓷层和基体的结合强度，而且可阻止基体被氧化。高温下 BC 层氧化使陶瓷层与 BC 层界面形成了热生长氧化物( TGO) ，通常认为 TGO 的形成与长大是热障涂层失效的根本原因［4 ～8］。目前对由 Sc2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlTaY 粘结层组成的热障涂层体系的抗高温氧化性能的研究甚少。
本工作在 IC10 高温合金上超音速火焰喷涂( HVOF) NiCoCrAlTaY 的 BC 层，再在其上等离子喷涂Sc2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷层，喷涂样在 1 100 ℃ 恒温氧化，研究 TGO 与热障涂层裂纹形成、剥落失效的关系。
1 试 验
基材为 IC10 高温合金，尺寸 25 mm ×5 mm，化学成分见表 1。基材经丙酮清洗、喷砂处理后，采用HVOF 沉积厚0． 08 ～ 0． 09 mm 的 BC 层( 合金粉末为NiCoCrAlTaY，成分见表 2) ，再等离子喷涂厚0． 25 ～0． 26 mm 的 8． 0%Sc2O3-0． 6%Y2O3-ZrO2陶瓷层。
以 JX-5000 型超音火焰喷涂设备制备 BC 层，以氧气和煤油作为热源，氧气流量 1 800 L/min，煤油流量 20 L/h，送粉速率 40 g/min，喷涂距离 360 mm。采用 7 MC 型等离子喷涂设备制备陶瓷层，以 Ar为等离子气体和送粉载气，H2为能量气体，Ar 和 H2流量分别为 40 L/min和 10 L/min，电压 70 V，电流 600A，送粉速度 30 g / min，喷涂距离 80 mm。
喷涂样放入马弗炉中，升温至 1 100 ℃，保温100，140 h 后，采用 ZEISS SUPRA 场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察试样形貌，并用其自带的能谱仪分析微区成分。
2 结果与讨论
2． 1 TGO 层的截面形貌及成分
喷涂层 1 100 ℃ 保温 100 h 后的截面 SEM 形貌见图 1。由图 1 可知: TGO 层弯曲起伏，底部黑色部分厚薄不均匀，近乎连续，上部灰色氧化区域较厚，其间镶嵌有白色颗粒状物质; 样品表面虽然未出现剥落、起泡现象，但是在 TGO 层与陶瓷层之间出现了长的、近乎连续的裂纹。
喷涂层 1 100 ℃ 保温 140 h 后的截面 SEM 形貌见图 2。由图 2 可知: 陶瓷层除靠近 TGO 层处的长的、连续的横向裂纹清晰可见外，其上部横向、纵向裂纹交错分布，裂纹的形成、长大虽释放了部分应力，但最终导致了涂层的失效; TGO 层由上部的灰色区域、镶嵌的颗粒和下部的黑色部分组成。
喷涂层 1 100 ℃保温 100 h，TGO 在陶瓷层和 BC层的界面处形成和长大。能谱测得 Al 元素在 TGO的下方比较集中，靠近 BC 层，且较连续。Al 在 Ni 基MCrAlY 合金中有 β -NiAl 相( 富 Al 时) 、γ' -Ni3Al 相( 贫 Al 时) 和固溶于 γ-Ni 中的相( 含量较少时) 3 种存在形式［1］。TGO 底部黑色部分为富 Al 区，Al + O含量高达98%，主要为 Al2O3相，还有少许 β-NiAl 相。位于 BC 层上部的 Al2O3较为连续，厚度分布不均匀。
有不规则颗粒镶嵌于陶瓷层和 BC 层之间的灰色区域( 见图 1b) ，含有高达 84． 78%的 Ni 和 13． 43%的Cr，可知此区域为富 Ni 区，很可能含有 α -NiCr。TGO上部灰色部分连续、宽厚，含 Cr 29． 08%，O 60． 51%，Al 7． 94%，而 Ni 仅为 1． 78%。由于能谱分析很难区分 Ni( Cr，Al)2O4和( Cr，Al)2O3，当 Ni 含量 ＜ 8%，Al + Cr ＞ 35%时，组成主要为( Cr，Al)2O3; 当 Ni 含量为 13% ～16%，Al + Cr 为 27% ～30%时，组成主要为Ni( Cr，Al)2O4［9］。
本试验中 TGO 最上面的部分主要为( Cr，Al)2O3，Ni 含量较少。由于 Ni 在室温和高温下均为面心立方奥氏体，可固溶多种元素，相稳定性好，所以 TGO 中弥散分布着富 Ni 的颗粒。Al2O3有 4 种同素异形体，在900 ～950 ℃为 γ-Al2O3，随温度的升高逐渐转变为α-Al2O3，且不易挥发，氧化速率比 Cr2O3低，α-Al2O3的形成是 Al 原子向外扩散、O2向内扩散的结果。
在陶瓷层底部与 TGO 交接的地方，有些大的气孔和大小不一的裂纹。气孔的形成可能是喷涂过程熔融颗粒沉积时含有的气体经过高温热处理后逸出的结果。陶瓷层出现了长的、开口较大的横向裂纹( 见图 1a) ，横向裂纹能提高涂层隔热性能，但大的开口也降低了涂层力学性能，最终导致涂层剥落失效。对 1 100 ℃保温 140 h 后的涂层 TGO 灰色区域( 图 2c 中 D 点) 作能谱分析，测得其 Ni 含量为87． 00%，Cr 为 10． 97%。可见，保温时间增加，Ni 含量略微增加，Cr 含量稍微下降。TGO 的形成过程是金属元素( 如 Al，Cr，Ni 等) 不断向外扩散、O2向内扩散作用的结果。由于 BC 层成分不均匀，元素 Ni 和Cr 等通过Al2O3薄弱区向外扩散。又由于 Al 与 O2持续反应使 Al 元素不断消耗，Ni 和 Cr 向外扩散更易进行。对图 2b 中 A( 上部灰色区域) 、B( 中间弥散颗粒) 、C( 底部黑区区域) 3 点能谱分析可知，与保温100 h 相比，保温 140 h 的涂层 TGO 底部黑色区域Al，O 含量减少幅度分别达到 40%和 20%，而 Ni 由0． 36%增加到12． 44%，Cr 由 1． 31%增加到 22． 09%。
在热处理过程中，BC 层元素不断向外扩散，先形成的γ-Al2O3为面心立方结构，相应的 α-Al2O3为六方密排结构; 当温度到达 1 200 ℃时 γ-Al2O3才能完全转变为α-Al2O3，α 相变造成体积收缩，减少了体积扩散阻力，使烧结驱动力增大。在形成 α -Al2O3的过程中，BC 层元素也加速向外扩散。温度高于 900 ℃ 时α-Cr2O3转变为易挥发的 CrO3，图 2b 中 A，B 处 Cr 元素含量都有下降也印证了这一点。由于 Ni 相稳定性好，可固溶多种元素，A，B 处 Ni 含量都有所增加。比较图 1b 和图 2c 可看出，随着热处理时间的增加，TGO 呈现不规则状态，其上部灰色部分和底部黑色部分都有不同幅度的增加; 随着 TGO 中氧化物的不断生成，相变反应造成体积的变化以及热应力的积累，最终也导致了涂层的失效。
2． 2 TGO 的形成机理
TGO 的形成和生长是固相反应过程，烧结在远低于固态物质熔融温度下进行，一种物质开始呈现显著扩散作用( 此状态下的温度称为泰曼温度或烧结温度) 。典型的固相反应过程先是高温条件下相界面接触，在界面上生成产物层; 随着厚度的增加，反应物被生成物分离开来; 反应继续进行，反应物穿过产物层继续扩散。对于热障涂层而言，O2穿过陶瓷层到达BC 层界面，优先与 Al 反应，生成 γ -Al2O3，随着热处理的进行，Al 元素由于形成 Al2O3而大量消耗，同时γ-Al2O3逐渐向 α-Al2O3转变，BC 层中其他活跃金属离子( 如 Ni，Cr，Co 等) 穿过 Al2O3屏障，加速向外扩散，同时与 O2结合形成各种金属氧化物。金属氧化动力学机理有 3 种: ( 1) 化学反应速度控制总反应速度的过程; ( 2) 扩散速度控制总反应速度的过程; ( 3)化学反应速度和扩散速度共同控制的过程。由此可知，在 TGO 形成的最初阶段，Al 与 O2的化学反应速度控制着总的反应速度; 当 Al 被大量消耗后，其他金属离子的扩散速度主导着整个化学反应速度。金属离子的扩散速度先增大后减小，最后化学反应速度和扩散速度达到平衡，共同决定着氧化物生成速度。
2． 3 TGO 对涂层失效的作用
与 TGO 有关的热障涂层失效方式: ( 1) TGO/BC层界面剥落; ( 2) TGO/陶瓷层界面产生大的裂纹而失效。图 1 显示，样品在 TGO/陶瓷层界面失效剥落。涂层剥落由涂层中微裂纹连接产生，不是仅由单一裂纹扩展产生的。由于基体、BC 层、TGO 层、陶瓷层热膨胀系数差别较大，涂层的内热应力比较复杂，包括TGO 生长产生的压应力、陶瓷层烧结产生的拉应力、金属氧化发生相变产生的相变压应力。随着涂层的应力集中，裂纹开始形成; 而涂层的热失配可能会通过复杂的机制在 TGO 内得到释放。因此，TGO 的内应力和涂层寿命有极大的关系。
热障涂层疲劳裂纹首先出现在 TGO 的厚度方向，可见 TGO 内的拉应力足够大; TGO 的形成和生长形成了一定的压应力，又由于 TGO 与陶瓷层、BC 层的热膨胀系数有差异，TGO 更多处于压应力状态。测试显示拉应力起主要作用，说明在预热阶段 TGO 中的拉应力抵消了其压应力。喷涂阶段 TGO 为 ZrO2和Al2O3的混合区，热处理后 TGO 主要由靠近陶瓷层的混合区和靠近 BC 层的 Al2O3组成［8］。1 100 ℃ 热处理时 TGO 生长过程中，陶瓷层靠近 BC 层的界面有向外的拉应力，应力幅度随 BC 层表面粗糙度而变化［10］。TGO 对波状起伏的 BC 层界面上的应力影响［11］: 波形的顶部表现为压应力，侧边表现为拉应力，两者都影响涂层的应力水平。等离子喷涂热障涂层在 1 150 ℃热处理 270 h 后，TGO/陶瓷层的界面存在最大的压应力［12］。
由上可知: 降低体系的应力水平、提高体系对应力的容忍度可以提高热障涂层的寿命。TGO 中混合区氧化物，如 Cr2O3，( Cr，Al)2O3，NiO 等提高了 TGO的氧化速度，而固相反应伴随着局部体积的增加、相变应力的产生，从而造成涂层中微裂纹变大、变多，最终涂层开裂失效。因此，控制 TGO 中混合区有害氧化物产生的数量和速度，提高 α -Al2O3的含量以及α-Al2O3膜致密性、均匀性，对提高涂层的耐用性有着积极的影响。真空热处理或低压氧化处理均能抑制试样中有害氧化物的形成［5］。体系对应力的容忍度与涂层中的空隙有关，保持适当的孔隙率既能为应力释放提供有效的途径，又能保证涂层的综合性能。
3 结 论
( 1) TGO 位于 BC 层和陶瓷层之间，波动起伏。TGO 中 Al2O3先形成，Al 被大量消耗后，BC 层中其他金属离子向外扩散与 O2结合。最终，TGO 由靠近陶瓷层的富( Cr，Al)2O3层、弥散其间的富 Ni 颗粒和靠近 BC 层的 Al2O3层组成。
( 2) 随着保温时间增加，TGO 底部区域的 Al 含量下降，上部、中间弥散颗粒及底部 Ni 含量均增加，上部及中间弥散颗粒中 Cr 含量均减少。
( 3) TGO 的生长速度先是由 Al 与 O2化学反应速度决定，接着受 BC 层金属元素扩散速度影响，最后由化学反应速度和扩散速度共同控制。
( 4) 减少 TGO 中的有害氧化物含量以降低涂层内的应力、提高涂层对应力的容忍度，可有效提高涂层的使用寿命。
参考文献略
|
