合金元素在 MCrAlY 涂层中的作用
刘建明，陈美英，任先京，章德铭，刘笑笑，杨永琦
热 喷 涂 技 术
摘 要：本文综合 MCrAlY 涂层和高温合金的的研究结果，总结了 MCrAlY 涂层中各合金元素的作用及性质特点，包括合金元素对涂层中的相及涂层性能的影响，活性元素的作用机制等。
关键词：MCrAlY；合金元素；活性元素；热喷涂
在高温环境中使用的涡轮发动机、工业燃汽轮机的热端部件受到高温燃气的氧化及腐蚀作用，一般的结构材料均难以在这种环境下长期使用。目前这些热端部件的表面均采用了涂层防护，通过施加一层抗氧化性抗热腐蚀性优良的防护层对基体结构材料进行保护。高温防护涂层的发展经历了单独渗铝层、多元共渗层和 MCrAlY 包覆层三个主要阶段，由于 MCrAlY 包覆层具有成分灵活可调、机械性能优良等特点得到了广泛的应用，成为目前主要的高温防护手段[1]。
MCrAlY 包覆层是一种多元合金涂层，一般通过热喷涂或电子束物理气相沉积（EB-PVD）方法制备，主要由以下元素组成：（1）Ni、Co 等基体合金元素；（2）Al、Cr 氧化膜形成元素；（3）Y、Hf、Ta、Si 等微量合金元素或活性元素。每种元素具有不同的特点，涂层中所含元素的种类及含量决定了涂层的抗氧化抗热腐蚀性能、热稳定性和机械性能等一系列性能。本文结合近年 MCrAlY 涂层相关研究进展及高温合金的知识，总结了 MCrAlY 合金涂层中各元素的作用，以期对涂层成分设计提供一定的借鉴意义。
1 基体合金元素[2]
MCrAlY 涂层多以镍和钴为基体元素，以元素所占质量百分比的多少可分为镍基、钴基及镍钴基三种。镍和钴具有相近的原子量，但是两者在晶体学性质和物理化学性质方面又有明显的不同。镍的晶体结构稳定，无论在室温还是在高温下都是面心立方奥氏体结构，没有同素异构转变，能够固溶较多的元素而保持很好的相稳定性；而钴则在室温下为密排六方结构，高温下转变为面心立方结构。
镍的抗氧化性高于钴，在 500℃下几乎不发生氧化，而钴在 300℃以上即发生氧化，两者在常温下均不易受潮气、水及某些盐类水溶液的浸蚀。由于钴的硫化物熔点较高，并且硫在钴中的扩散速度较慢，所以钴的抗热腐蚀能力强于镍。在物理性质方面，钴与镍比较，导热性较好，膨胀系数较低。
镍、钴两种元素物理化学性能的不同，使得镍基 MCrAlY 涂层的抗氧化性能较优，而抗热腐蚀性能低于钴基涂层；与镍基涂层相比，钴基涂层的热膨胀系数较低，耐热疲劳性能较好，但塑性较差，对应力的缓解作用较差。由于钴基和镍基涂层性能各自的优点和缺点，出现了综合两者性能的镍钴基MCrAlY 涂层（或钴镍基），使涂层同时兼具了良好的抗氧化性、耐热腐蚀性及优良的机械性能。
2 氧化膜形成元素
MCrAlY 涂层的抗氧化和耐腐蚀性能依赖于涂层中的 Al、Cr 在其表面形成的 Al2O3和 Cr2O3保护膜。Al2O3膜主要起到抗氧化作用，而 Cr2O3膜则主要为抗热腐蚀作用，涂层中 Al、Cr 元素的含量对所形成氧化膜的成分及连续性有重要影响。
2.1 氧化膜的抗氧化性
Cr2O3是固相 Cr 在高温下唯一稳定的氧化物，呈绿色，它有两种晶体结构，在氧化初期为过渡性的立方结构γ- Cr2O3，在 300～600℃时形成密排六方结构α- Cr2O3。α- Cr2O3的熔点高达 2400℃，是致密性很高的氧化膜，具有良好的抗氧化性能。
但是α- Cr2O3与合金基体之间的热膨胀系数相差较大，容易在热应力作用下脱落，并且α- Cr2O3的塑性很差，在表面变形时容易造成裂纹，甚至引起基体的损伤。并且，在温度高于 900℃的条件下α - Cr2O3易氧化成具有挥发性的 CrO3，使氧化膜不断变薄，降低涂层的抗氧化性，因此以 Cr2O3为主要氧化膜的涂层只能应用于 1000℃以下。
Al2O3有四种同素异构体，其中稳定结构为密排六方α- Al2O3，其它同素异构体随温度升高均可转化为密排六方结构。如在 900℃～950℃之间生成的面心立方 γ -Al2O3，加热至 1200℃后即全部转化为α- Al2O3。α- Al2O3的熔点为 2015℃，虽然略低于α- Cr2O3，但其在高温下不生成挥发性物质，并且塑性较α- Cr2O3好，氧化速率比α- Cr2O3低，Al2O3氧化膜是高温下主要的抗氧化保护膜。
对于 Ni-Al 二元合金，当铝含量达到 17%之后合金表面才能生成稳定的 Al2O3氧化膜，随温度的升高，所需铝含量降低。图 1 为 Ni-Al 二元合金的温度-成分-氧化物图。
当合金中 Al 和 Cr 共存时，由于两者的协同作用，形成稳定连续Al2O3膜所需的Al含量大大降低。如当合金中存在 10%的 Cr 时，Al 含量只需达到 5%即可形成稳定的 Al2O3保护膜。
2.2 氧化膜的抗热腐蚀性
热腐蚀通常是指在高温燃气中含硫燃料和含盐环境中由于燃烧而沉积在表面的硫酸盐引起的加速氧化现象。它对高温合金零件的破坏作用比单纯高温氧化要严重得多。
由于燃油中含有硫、钠等杂质，在燃烧时生成SO2、SO3等气体，与空气中的氧和 NaCl（特别是沿海或海洋上空高含量的 NaCl）等发生如下反应：2NaCl + SO2+ 1/2O2+H2O → Na2SO4+ 2HCl（1）
2NaCl + SO3+ H2O →Na2SO4+2HCl （2）
该反应将会在零件表面沉积一层 Na2SO4 熔盐膜。 在有 Al2O3和 Cr2O3保护膜存在的情况下，开始腐蚀速率较慢，待硫酸钠中的硫穿透氧化膜扩散到合金中形成硫化物，而氧化物溶解到盐中并子氧化膜中产生很大的生长应力而破坏氧化膜，使之变成疏松多孔，失去保护作用。同时，盐的成分也变得更富于腐蚀性，因而引起零件的加速腐蚀。
根据热腐蚀发生的温度范围，一般可将热腐蚀分为发生在 800～950℃的第一类热腐蚀和发生在600～800℃的第二类热腐蚀。通常抗氧化性能好的MCrAlY 涂层如 NiCrAlY、NiCoCrAlY 等对第一类热腐蚀有较好的耐蚀能力，而对于第二类热腐蚀该种涂层的耐蚀能力较差。合金元素对涂层的抗第二类热腐蚀性能有重要影响，Cr 是一个非常重要的抗热腐蚀元素，其含量对抗热腐蚀性起关键作用。一般认为，涂层中的 Cr 含量至少要大于 15%，随 Cr含量的增加涂层抗热腐蚀性提高，图 2 为 Cr 含量对镍基合金抗热腐蚀性的影响。高 Cr 含量的Co-Cr-Al-Y 涂层具有最好的耐热腐蚀性能。
Cr 元素对涂层抗热腐蚀性能的作用原因可用酸-碱熔融机理解释。若涂层表面形成 Al2O3氧化膜，则存在如下反应：
Al2O3+ O2-= 2AlO22（3）
当熔盐中存在氧离子活度梯度时，Al2O3膜在氧离子活度高的氧化物/熔盐一侧被溶解，而在熔盐/气体界面上再沉淀出来，此时已是无保护性的Al2O3。此外，如果生成 Al2S3，由于 Al2O3氧化迅速，可能促进整个热腐蚀反应加速进行。
涂层表面生成 Cr2O3膜时，则发生如下反应：
Cr2O3+ 2O2-+ 3/2O2= 2CrO42-（4）
该反应降低了熔盐中的氧离子活度，使 NiO 的溶解被抑制。同时，硫酸钠中的氧离子活度即使在熔盐/气体界面上也不会低到使上述反应向左进行。当熔盐中的 CrO42-浓度达到饱和时，热腐蚀也就停止了，合金表面上保持着连续性的 Cr2O3保护膜。氧离子浓度越高，溶液的碱性越大，因此，这种形式溶解的过程称为碱性熔融。
2.3 Al、Cr 在合金中的存在形式[3]
Al 在镍基 MCrAlY 合金中可以与基体元素 Ni形成富含 Al 的β-NiAl 相或贫铝的γ′-Ni3Al，含量较少的情况下，固溶于γ -Ni 基体中。
Al 在钴基合金中通常以γ-CoAl 相的形式存在。Cr 在 MCrAlY 合金中有三种存在形式，即固溶于基体中，α-Cr 或形成σ -CoCr。当 Cr 含量较少时，Cr 固溶于基体元素中形成固溶体，随着 Cr 含量的增加，在一定的热力学条件下 Cr 会在 MCrAlY合金中形成富 Cr 的α -Cr相或与Co形成σ -CoCr。Al、Cr 在合金涂层中形成的β 、α 和σ 相均为脆性相，两种元素在 MCrAlY 涂层中的含量过高会增加涂层中形成这些脆性相的倾向，降低涂层的机械性能，因此要控制元素含量在合理的水平。
3 微量合金元素的作用及其作用机制
MCrAlY 涂层中的微量元素（又称为活性元素）为以稀土元素为主的 Y、Hf、Ta、Si、Zr、Ti 等。大量的试验研究已经证实，微量元素的添加能够显著提高 MCrAlY 涂层的抗氧化或抗热腐蚀性能。目前已经能够确定微量元素的作用是通过增加氧化膜的附着力及降低 Al、Cr 的氧化速率来产生的，而对于其作用机理尚没有统一的研究结果，目前主要有三种模型[4]。
3.1 力学模型
力学模型包括添加稀土后，形成相应的化合物和微观结构可降低氧化膜内应力，界面处氧化物“钉子”的形成可增加氧化膜与基体的实际接触面积和延长裂纹在界面的扩展距离，以及由于降低了膜厚度、导致起伏界面、减小了界面空洞或增强了氧化物断裂强度因子而提高膜临界断裂应变的综合作用模型。添加稀土元素确实对氧化膜的微观结构有影响，从而导致氧化膜的力学性质发生改变。
尽管氧化膜的抗剥落性能与氧化膜内应力以及膜或界面力学性能有关，但力学模型只是从应用层面上提出的，不能描述稀土作用的更深层次的微观机制。事实上，该模型具有局部应用特性，且现象不是在所有情况下都会发生，例如不是全部氧化界面处氧化物都能形成“钉子”，表明这显然不是完善的模型。
3. 2 防止空位和杂质界面聚集的模型
在此模型中,提出界面附近合金内大的稀土氧化物粒子是空位的沉积源，以及杂质氧化物与合金间界面具有较强的结合力度，只要防止空位在界面的聚集和杂质元素在界面偏聚，减少界面处空洞的形成，提高界面结合强度，就可以提高涂层使用寿命。但防止空位界面聚集模型缺乏实验现象支持，而对于防止杂质界面聚集模型认为，添加稀土后，由于稀土元素的活性高，它们首先在合金内与杂质元素反应，即在合金内捕获硫等杂质，防止杂质在界面的偏聚，有效降低杂质氧化物和合金的结合力度；或是稀土优先在界面偏聚，从而使杂质元素在界面的偏聚减少。总之，降低杂质在界面的偏聚程度，就能起到提高氧化膜结合力的效应。特别设计的含硫、稀土含量不同的合金氧化实验结果与该模型吻合，但这种模型同样只能局限性地说明在涂层间发生的物理化学现象，仍然不够完善。
3. 3 改善元素扩散机制的模型
通常氧化条件下，元素的晶界扩散对氧化物的生长有显著贡献，而在氧化物内，稀土的溶解度非常低。无论是氧化机制的改变，还是稀土离子在晶界的偏聚，该模型都已为实验所证实。目前该模型可以很好解释稀土在 Cr2O3形成合金上所发生的效应。但对于 Al2O3形成合金，虽然可观察到稀土在晶界偏聚的现象，但并未充分证明 Al2O3生长机制也发生了改变。目前，此种机制受到重视，大量的实验研究正在改善该模型。
目前得到较多认可的是活性元素对杂质元素的净化机制，即防止杂质在界面聚集。硫元素是导致氧化腐蚀的主要元素，其在材料中的扩散渗透会将材料变得疏松多孔，在不含活性元素的高温合金及涂层上，硫扩散导致氧化膜疏松多孔是材料严重氧化腐蚀破坏的主要形式。研究发现[5-6]，在MCrAlY 涂层表面形成的氧化膜中，Y 能够阻止 S向氧化膜与基体界面偏聚。其它研究与此类似，均认为稀土元素等能与有害杂质优先反应，生成稳定的物质，阻止有害元素在材料中的进一步扩散，对有害杂质起到了净化作用，因此这些微量元素被称为活性元素。
参考文献略
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