等离子喷涂制备耐磨涂层研究进展
夏继梅
设 计 与 研 究
摘 要：综述了国内外等离子喷涂制备传统耐磨涂层的研究情况，介绍了等离子喷涂制备纳米结构涂层和纳米掺杂微米结构涂层的研究新进展，介绍了纳米结构喂料的制备、纳米结构涂层的特殊性能及应用情况，同时还指出纳米结构涂层制备过程中存在的问题。最后，等离子喷涂今后的发展方向和应用前景进行了展望。
关键词：等离子喷涂 耐磨涂层 纳米涂层 纳米掺杂微米
随着科学技术和工业现代化的发展，对各种机械设备零件的表面性能要求愈来愈高。尤其是在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件工作的零件，往往因其表面损坏而报废，最终导致整台设备停用或破坏，造成巨大损失。为了提高机械零部件的可靠性，延长其使用寿命，近年来国内外学者在提高零部件表面性能方面进行了大量的研究和探索，并取得了很大的进展，促进了表面工程的快速发展。热喷涂技术是材料表面强化与保护的重要技术，在表面技术中占有重要地位。增加材料表面硬度和耐磨性一直以来都是热喷涂领域的主要研究方向，利用热喷涂技术制备耐磨涂层，防止机械设备零部件失效并提高其寿命，已经得到广泛应用。热喷涂以热源形式可分为四大类：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂[1-3]。
等离子喷涂是继火焰喷涂和电弧喷涂之后发展起来的喷涂技术，它是用喷枪产生的等离子焰流将粉末加热加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向基体表面形成涂层。应用等离子喷涂方法可喷涂各种高熔点材料，形成耐磨、耐腐蚀、耐热涂层。由于等离子喷涂技术得到的涂层组织致密，与基体结合强度高，喷涂材料的选择范围广，且可准确地控制工艺参数，尤其适于陶瓷材料的喷涂，是目前热喷涂中最常用和工艺性能最好的方法[4]。
1传统耐磨涂层
磨损作为材料失效的三大主要形式之一，一直以来备受人们的关注，而利用热喷涂技术制备耐磨涂层也是国内外相关学者研究的重要课题。陶瓷材料具有硬度高、熔点高、热稳定性及化学稳定性能好的特点，用作涂层可以有效地提高基体材料的耐磨损、耐高温、抗高温氧化、耐热冲击、耐腐蚀等性能。陶瓷材料熔点高，火焰喷涂粉末材料受到温度（焰流最高温度 3000℃）的限制，因此制备陶瓷涂层通常采用等离子喷涂。目前，热喷涂制备耐磨涂层主要集中在金属陶瓷复合涂层和陶瓷复合涂层 （金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物等）两个方向。对于航空航天、石油化工和机械制造中某些特殊领域机械零部件表面性能要求较高的硬质耐磨涂层，主要是以碳化物（WC、TiC 和 Cr3C2等）为增强相的金属陶瓷涂层。金属陶瓷涂层指的是以不同组分和比例的硬质陶瓷颗粒（主要是 WC、Cr3C2、TiC 和 TaC 等）为增强相，以金属或合金组元（主要为 Co、Ni、Fe 和 NiCr 等）为粘结相或作为包覆形式的涂层，其机制为强韧金属或合金中弥散分布硬质颗粒[3]。在等离子喷涂金属陶瓷涂层中，应用最广是WC/Co（Ni），Cr3C2/NiCr 及 TiC/N（iCr，Mo）涂层。
1.1 WC 基涂层
WC 基硬质合金由于高的硬度、强度和韧性成为热喷涂领域制备高耐磨涂层的重要原料粉末，WC硬度高HV2080，特别是高温硬度高，WC 是所有碳化物中高温硬度最高的。WC 能很好的地被 Co、Fe 和 Ni 等金属熔体润湿，尤其 Co 对 WC 的润湿性最好。升温至金属熔点以上时，WC 能溶解在这些金属熔体上，当温度降低时，也能析出 WC。这些优异的性能，使它能用 Co 和 Ni 等金属作粘结相金属，经烧结或包覆处理，形成耐磨性很的硬质耐磨涂层[3]。但 WC 致使的缺点是抗高温氧化能力差，钴基碳化钨在 500~800℃空气中遭受严重氧化，在氧化气氛中分解为W2C、W 和脆性相 CoxWyCz。因此，钴基碳化钨硬质合金粉末通常用作 540℃以下的耐磨料磨损涂层，耐冲蚀磨损、硬面磨损和微动磨损涂层。王海军等人用超音速等离子喷涂方法在 45 号钢基体上制备了WC-Co 涂层，WC 粒子弥散分布在 Co 基体上，涂层均匀致密，粒子间界面明显。涂层结合强度为 68Mpa，涂层表面和截面硬度（HV0.1）平均值分别为 1334 和 1303。王大巍等人分别用大气等离子喷涂和低压等离子喷涂在 316 不锈钢上制备了 WC－Co 涂层并分别进行了热处理和激光重熔。结果表明，低压等离子喷涂涂层相对大气等离子喷涂涂层在喷涂过程中脱碳少，涂层致密，涂层结合强度高和硬度高，且低压喷涂涂层滑动磨损量小于大气等离子喷涂涂层。热处理和激光重熔后，涂层致密度提高，滑动磨损量下降。C. Godoy 等人用高速火焰喷涂在 AISI1020 钢表面制备 WC－Co 涂层，为了提高涂层的耐酸碱腐蚀能力，在 WC/Co 喷涂粉末中加入 NiCr合金，并用 NiCrAl 合金粉末打底层。结果表明，添加 NiCr合金的 WC/Co 复合涂层能够有效改善其耐腐蚀能力，且NiCrAl 过渡层能够提高涂层的结合强度。
1.2 Cr3C2基涂层
Cr3C2- NiCr 金属陶瓷涂层高温稳定性好、硬度高、热膨胀系数（10.3×10-6）与钢（12~15×10-6）接近，制备的涂层热应力减少，结合强度提高。Cr3C2- NiCr 涂层在 900℃以下具有优越的耐磨损、耐冲蚀和耐腐蚀，但在 1100℃~1400℃的空气中会发生严重氧化、分解，喷涂中复合粉末也易发生脱碳。因此，该材料可用于 540~980℃的氧化介质中使用的耐高温磨粒磨损、微震磨损、燃气冲蚀磨损和硬面磨损涂层。M. H. Staia 等用反应等离子喷涂在 N2气氛中通过调整不同的环境压力，在 AISI1020 钢表面制备了 Cr3C2-NiCr 涂层。喷涂前粉末晶体类型分别是面心立方 NiCr和正交晶系Cr3C2，喷涂后出现CrxCyNz、CrO2及Cr7C3等相，碳化物加氮化物的体积分数少于原始粉末中碳化物体积分数，其数值完全取决于喷涂时工艺参数，包括环境压力、送粉量、喷涂距离和基体表面冷却情况。当压力控制在 1200mba，喷涂距离为 120mm，基体表面温度为 600℃时，涂层具有最高的显微硬度 2296（HV50）。
1.3 TiC 基涂层
TiC 基金属陶瓷是在 WC-Co 硬质合金基础上发展起来的。二战期间，WC-Co 硬质合金由于具有优良的综合性能，曾广泛应用于军工、切削加工等耐磨、耐热领域。但后来由于钨、钴的短缺，促使德国以镍粘结 TiC 生产硬质合金，这在当时是十分有效的。战后，由于 WC-Co 硬质合金的研制和发展以及钴、钨的大量生产，TiC 基金属陶瓷的发展暂时被人遗忘。20 世纪 50 年代末，为了研制喷气发动机的透平叶片用的高温材料，实验发现 TiC/Ni 金属中添加钼或 Mo2C之后可改善 Ni 对 TiC 颗粒的润湿性，使 TiC 晶粒变细，从而强度大大提高，这一发现是制造 TiC 基金属陶瓷的重大技术突破。70 年代中期，在原有 TiC 基金属陶瓷中添加数量较多的 WC、TaC 等，并适当降低 TiC 含量，发现可大大扩展TiC 基金属陶瓷切削工具使用范围。从 80 年代到现在，TiC基 金 属 陶 瓷 已 由 TiC/NiMo 系 发 展 成 TiC/NiMo-WC 系 、TiC/NiMoCo-WC 系等多种系列，性能大有改善。在热喷涂硬质耐磨涂层的制备中，应用最广的是 WC基、Cr3C2基和 TiC 基金属陶瓷涂层，但 WC 基、Cr3C2基喷涂材料在喷涂过程中都存在不同程度的缺陷 。WC 在540℃以上便发生分解、氧化、烧损和脱碳，WC/Co 在喷涂过程中还会出现脆性相 CoxWyCz，严重影响涂层性能，且WC 密度较大，单位体积的涂层粉末使用量也较大。Cr3C2在 1100~1400℃的空气中会发生严重氧化、分解，喷涂中复合粉末也易发生脱碳。TiC 与 WC 、Cr3C2相比，热稳定性较好，在高温下不会发生分解。TiC 具有很宽的固溶度范围 ，C 的 化学计量数可以在一定的范围内变化（0.6~0.98），且面心立方 TiC 结构仍保持稳定。TiC 硬度较高，可用作特种硬质耐磨碳化物复合粉末的原料，热喷涂时工艺参数的选择范围大，并且溶解的 TiC 重新凝固成TiC，而不会像 WC、Cr3C2涂层中可能出现脆性相。因此，TiC 是最有希望代替 WC 、Cr3C2，用作 WC 、Cr3C2分解、氧化的某些高温工作环境下。用纳米 TiC 替代微米级 TiC 可以降低烧结温度，提高烧结性能，用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能，用在涂层中，可大幅度提高涂层性能。
2纳米涂层
由于表面效应、小尺寸效应和量子效应的影响，纳米材料在物理性能、力学性能等方向都表现出不同于宏观物质的许多特性，表现为高强高韧、高比热、高热膨胀率、高电导率、导磁性等，成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域。将纳米材料与喷涂技术相结合，制备含有纳米结构的复合涂层，可以提高表面技术的改性效果。热喷涂制备纳米涂层工艺简单，涂层和基体选择范围较大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，容易形成复合涂层。与传统涂层相比，纳米结构涂层在强度、韧性、耐磨、抗蚀、热障等方面都有显著改善，且部分涂层可以同时具有上述多种性能。
纳米热喷涂涂层可分为三类：单一纳米材料涂层体系（纳米晶）、两种或多种纳米材料构成的复合涂层体系（纳米晶＋非纳米晶）以及添加纳米材料的复合体系（微米晶＋纳米晶）。目前大部分的工作主要集中在第三种，即在传统涂覆层的基础上，喷涂添加纳米材料的颗粒喂料，使涂层性能得到显著提高。纳米结构颗粒喂料的制备沿着两个方向发展[2]：一是构筑式即由纳米结构材料重组为微米级的纳米结构颗粒喂料；另一方向是粉碎式，即由超导体材料开始，将其粉碎、细化加工为纳米结构颗粒喂料。从现有文献来来看，纳米结构颗粒喂料的制备主要采用构筑式，具体合成方法分为 3 种：（1）液相分散喷雾合成法（2）原位生成喷雾合成法（3）机械研磨合成法。在制备喷涂粉末时将纳米材料在水基溶剂中进行分散后喷雾重新造粒，制成纳米团聚体并高温烧结，制备纳米结构颗粒喂料，再喷涂制成纳米结构涂层，可以解决纳米材料动量不足等问题。
纯纳米材料等离子喷涂的工艺繁杂、涂层价格昂贵，从而限制了其应用范围。因此，开发新的技术和方法将纳米材料的优异性能用于涂层中并降低成本，提高涂层性价比，具有广阔的研究前景。
热喷涂纳米陶瓷涂层的研究始于上世纪九十年代初，美国 California-Irvine 大学的 Lavernia 研究小组进行了纳米金属粉的热喷涂实验，发现金属粉体未完全熔融，粉体的纳 米 结 构 仍 留 在 喷 涂 后 的 涂 层 中 。 1994 年 ， 美 国Connectticut 大学的 Strutt 研究小组首先应用热喷涂技术进行了纳米结构 WC/10Co 涂层制备研究。研究显示，利用超音速火焰喷涂可以制备纳米结构涂层，涂层具有较高的硬度和结合强度。1997 和 1999 年，两届国际热喷涂纳米材料会议的召开，更是加速了热喷涂制备纳米结构涂层的发展。近年来，纳米结构等离子喷涂涂层的报道有所增加，其研发得到各国政府的高度重视，纳米涂层材料的应用研究被列为“十五”期间材料科学重点的研究方向之一。
根据文献报道，热喷涂纳米陶瓷涂层主要为n-Al2O3/Ni、Al2O3/TiO2、ZrO2（Y2O3）、Cr2O3和 WC/Co 等，而纳米金属陶瓷涂层主要为 WC-Co 涂层。Y. C. Zhu 等用真空等离子喷涂在普通碳钢表面分别制备了微米级涂层和纳米结构涂层，纳米颗粒喂料尺寸大约为 35nm，而微米级粉末尺寸大约为 10μm，涂层制备后分别进行了磨损实验并微观分析了各自的磨损机制。结果发现，纳米结构 WC-Co涂层的耐磨性能远远好于传统微米级涂层，在高温下优势更加明显，但 WC 的高温分解对纳米结构涂层性能影响很大。纳米结构 WC-Co 涂层的磨损机制为塑性变形并有微小的表面涂层断裂，而传统微米级涂层开始为粘结相Co 的脱落，然后是 WC 的分裂破碎和脱落。J. H. He 等用超音速火焰喷涂制备了纳米结构 WC-Co 涂层，根据纳米颗粒喂料的粒径大小、燃气种类（氢气和丙烯）、燃气和氧气的比值将实验进行了分组，从而确定哪种工艺参数对涂层性能影响较大以及如何影响。在每组实验中，WC-Co 均有不同程度的分解，在 WC 分解的程度主要跟团聚体喷涂粉末的尺寸和燃气与氧气的比值有关。粉末颗粒越小，燃气与氧气比值越大，粉末在喷涂过程中吸收的热量越多，越容易发生氧化。但是粉末吸收热量越多，最终涂层中孔隙率越小，涂层硬度越高。通过控制主要参数（团聚体粉末尺寸，燃气种类，燃气与氧气比值）可以成功制备性能较好的纳米结构 WC-Co 涂层，使涂层中非 WC-Co 相 （包括W2C、W 和 CoxWyCz）尽可能减少。
3纳米掺杂微米涂层
尽管用纯纳米材料进行等离子喷涂得到的纳米结构的涂层性能好于常规涂层，但是由于纳米材料尺寸及质量太小，在喷涂过程中容易发生烧结。利用等离子喷涂技术制备纳米涂层时需要解决两个关键问题：一是纳米粉末质量太小，比表面积大，在输送过程中容易导致送粉管道堵塞，且纳米粉末因动量小而无法在基体表面沉积成致密涂层，直接喷涂较困难；二是等离子喷涂时焰流中心温度可达上万摄氏度，纳米颗粒容易发生烧结和晶粒长大，无法在最终涂层中保持纳米晶结构。
掺杂纳米材料已成为材料改性的重要手段，纳米复合材料的研究取得了令人瞩目的成就，掺杂纳米材料改性是金属、高分子和陶瓷材料研究中最活跃的领域之一。陶瓷在掺杂纳米材料后出现了相变自强韧作用，掺杂纳米粒子自相变强韧的技术使常规陶瓷的强度和韧性大幅度提高，在等离子喷涂涂层中引入纳米材料，也将对涂层性能产生有益的影响。对于颗粒增强型复合材料，第二相粒子的尺寸和分布对材料的强度有重要的影响作用。当增强相以细小弥散的微粒均匀分布于基体相中，将起到显著的强化效果。可以预见，在等离子喷涂金属陶瓷涂层时，在基体粉末中加入纳米颗粒，通过一定的方法制备出可以直接喷涂的纳米结构颗粒喂料，使纳米粒子能够均匀分布于微米级的基体中，最后通过等离子喷涂可以获得性能优于常规微米级涂层纳米结构复合涂层，提高了涂层性价比，还拓宽了纳米材料的应用领域。
纳米掺杂微米是材料改性的重要手段，近年来相关方面的研究也取得了很大的成就。关于热喷涂纳米掺杂微米涂层的制备，相关报道较少，国内西南石油大学李春福教授在传统微米 AT13（Al2O3-13%TiO2）中添加纳米 AT13 颗粒，制备了等离子喷涂纳米结构涂层。掺杂纳米材料的涂层较常规微米级涂层结构有明显改善，涂层组织细化、分布均匀，孔隙率降低；涂层残余应力降低，亚微裂纹减少，耐磨耐蚀性能明显提高。纳米材料的加入，改善了喷涂熔融态粉末的流动性及平铺性能，改变了涂层晶粒生长机制。当喷涂材料中掺杂纳米粒子为 15%时综合指标较好，与常规喷涂材料相比，等离子喷涂涂层的开孔率、通孔率和残余应力降低，分别下降到原来的 5.11%、67.31%和66.72%，密度、结合强度、显微硬度和热震循环数，分别上升了 1.64%、19.14%、22.22%和 42.86%，磨损实验中，涂层与 GCrl5 对摩环的摩擦系数由 0.73 降到 0.65。
4存在的问题
由于金属陶瓷中含有高熔点的陶瓷相，往往采用等离子喷涂工艺和超音速火焰喷涂（HVOF）。超音速火焰喷涂时，颗粒飞行速度高（＞600m/s），火焰温度比等离子焰流要低，高熔点的硬质陶瓷相往往熔化不充分。而且，超音速火焰喷涂要求粉末颗粒非常细（-270~500 目），在喷涂粉末制备工艺上增加了难度。等离子喷涂金属陶瓷时涂层中含有少量未熔化的陶瓷相。这是因为，虽然等离子焰流中心温度超过 10000℃，但其温度梯度很大，与空气接触的最外层温度很低，只有 1700℃左右。传统金属陶瓷涂层往往采用金属和陶瓷的混合粉末，等离子焰流的外层仅能熔化金属组元，却不易熔化陶瓷组元，于是未熔化的陶瓷组元便与熔化了的金属组元一起喷射到基材表面，形成“夹生”的涂层，在磨损过程中陶瓷相易脱落。等离子喷涂 TiC 基金属陶瓷涂层时，由于 TiC 密度较小（4.93 g/cm），在进入高速等离子焰流时容易被吹散，造成颗粒损失，从而使得最终涂层中硬质相和粘结相比例失调，影响涂层性能。
等离子喷涂纳米结构涂层时，粉末的流动性对涂层性能影响很大，但纳米颗粒喂料的制备工艺比较复杂，涂层价格昂贵，而且涂层结构颗粒多为 100～200nm，未真正达到纳米级，涂层致密度也不够高。另外，纳米颗粒比表面积较大，在喷涂过程中，纳米粉末容易团聚、流动性差，易造成送粉管路的堵塞。同时，抑制纳米粒子在高温焰流中的长大也是能否制备纳米结构涂层的难点。对于纳米掺杂微米级结构涂层，纳米粒子的分散和与常规喷涂涂层的均匀混合是难点，掺杂纳米粒子喷涂材料的制备是关键问题，现行方法都是借鉴制备纯纳米结构涂层时纳米结构颗粒喂料的制备方法，目前还未有标准的纳米掺杂微米喷涂粉末制备方法。
5展望
等离子喷涂技术经过 50 多年的发展已经取得了相当的成果,也获得了可观的经济效益和社会效益。目前，国内外的等离子喷涂设备正朝着高能、高速的方向发展，设备的不断改进将使可喷材料的范围更广，纳米涂层以及其它一些导热、导电、绝缘等功能涂层的制备将是今后很长一段时间内发展的主要方向。和传统的涂层相比, 热喷涂纳米结构陶瓷涂层具有优良的性能, 如低孔隙率、高结合强度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蚀性好等，在工业和军事领域有着非常诱人的应用前景。例如，美国海军已将纳米结构 Al2O3-TiO2涂层用于舰船的主轴、泵以及其他活动部件,取得了很好的效果。热喷涂纳米陶瓷涂层的研究时间还不长, 许多课题还有待深入研究和探讨，但随着技术、工艺的不断完善，其必将在很多领域取代传统的涂层。
参考文献略
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