基于反应热喷涂技术制备空心陶瓷微珠
周珑，王建江，娄鸿飞
热 喷 涂 技 术2012年3月
摘 要：本文研究了一种基于反应热喷涂技术制备空心陶瓷微珠的方法与原理。以 Al- CuO- Si- C为反应体系，基于传统火焰热喷涂原理和设备，熔射经团聚处理的自反应型复合粉体，使之在飞行过程中发生自蔓延高温合成反应，产生陶瓷雾化熔滴，采用温度可控的介质将其接收、冷却，使之快速凝固、结晶，从而获得中空结构、原位合成的空心陶瓷沉珠。实验结果表明，空心微珠以 Cu- AlCu - SiC- 莫来石等为主要组成相，为复相组织，表现为内部中空型（包括封闭中空和开口中空）和蜂窝型二种形式；Al- CuO 间的系列自蔓延放热反应和高温火焰的辅助作用，形成陶瓷熔滴，C氧化反应产生的 CO和 CO2气体与有机物的高温汽化，在陶瓷熔滴快速凝固过程中遗留其中是空心陶瓷微珠形成的必要条件。
关键词：反应热喷涂；空心陶瓷微珠；自蔓延高温合成
传统热喷涂技术是利用热源将材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加压缩气流，将熔粒以一定速度喷射到基材表面而形成涂层。热喷涂涂层的材料成分与原始喷涂材料大致相同[1]。自蔓延高温合成（简称 SHS）也称燃烧合成，是一种利用自身反应放热来制备材料的新技术，具有原位合成、设备简单，成本低及能耗和原材料消耗少的优点。反应热喷涂技术是 SHS 技术同传统热喷涂技术相结合发展起来的技术[2]，结合了二者的优点，特别适合制备高性能、高熔点陶瓷涂层，是一种很有潜力的材料制备技术。
目前，反应热喷涂技术已经有了长足的发展，应用该技术已经制备了多种涂层，但尚未见到以此技术制备空心陶瓷微珠的报道。空心微珠是上世纪七十年代发展起来的一种新型材料，具有颗粒微细、中空、质轻、耐高温、耐腐蚀、防辐射、化学性能稳定等一系列优点，被誉为空间时代材料，其一个重要应用领域是用来制备吸波材料。空心微珠的制备方法主要集中在液滴法[3]、溶胶 - 凝胶法[4]、溶剂热法[5]、化学气相沉积（CVD）法、模板法[7]等。这些制备方法虽都具备一定的技术特点与优势，但总体上讲其工艺较复杂，不易控制，产量也不高。因此，应用反应热喷涂技术有望简便有效地制备出组织结构可控可调的空心陶瓷微珠。本文以 Al- CuO- Si- C 为反应体系，基于反应热喷涂技术制备了空心复相陶瓷微珠，并分析了其结构组成与形成机理。
1试验材料与方法
分别按化学反应摩尔比取 Al 粉、CuO 粉、Si、C粉等为原始配料，加入一定量的有机溶剂进行球磨、造粒，制成粒径为 50～90μm 的自反应型团聚复合粉待用。采用改制的 CP- Dш 型高能火焰喷枪，按制备空心陶瓷微珠方法原理，见图 1，以 N2作为送粉气进行熔射、淬熄，接收介质为普通自来水。试验中设定团聚复合粉预热温度为 210℃、气粉质量流率比（G/C比）为 9、喷射距离为 220mm。
用日本 S- 4800 型扫描电子显微镜和 PhilipsX` Pert Pro MPD 分析仪分别对淬熄产物进行形貌、组织观察和X 射线衍射分析。
2结果与分析
2.1 空心复相陶瓷微珠的结构
图 2 为从冷却介质中收集得到的淬熄产物SEM照片，可以看出淬熄产物为空心微珠，粒度比较均匀，壁厚基本一致，空心微珠直径在 60～90μm范围之间变化，与熔射团聚粉粒径相当，并且呈现为封闭型和开口型两种空心结构，封闭型占多数，约85%以上，其余为蜂窝或开口状。壁厚大约为粒径的1/10，见图 3。
对淬熄产物进行 XRD 分析，结果如图 4 所示，可见，产物由 Cu - AlCu - SiC- 莫来石等多种相组成，品种较多，组成复杂，构成复相组织。进一步对图 2 的 1、2、3 号空心复相陶瓷微珠进行能谱分析，结果见图5（图中 Au 元素为喷金过程所产生），结合图4的 XRD 分析结果得出，无论是封闭型空心复相陶瓷微珠还是开口型空心复相陶瓷微珠，其相组成基本一致。
2.2 空心复相陶瓷微珠的形成机理
进入氧 - 乙炔火焰焰流场中的团聚复合粉粒，受环境辐射和热传导作用，是一个经表面向内部加热的过程。随着飞行距离的增加和受热时间的延长，团聚粉颗粒表面温度迅速升高，团聚粉外表面细小的Al粉粒（Al 的熔点为 660℃）首先被加热熔化。熔融的 Al 液一方面通过扩散和毛细管作用向团聚粉体孔隙渗透，浸润CuO、Si和 C 颗粒；另一方面在表面张力作用下，铺展连成一片，直至把整个团聚粉包裹起来，当达到 Al 与 CuO 的自蔓延点燃温度后迅速发生式（1）的自蔓延反应（其绝热燃烧温度为 5056K），放出大量的热并进而引发低放热的 Si 与 C的自蔓延反应，生成 SiC，见式（2）。由于送粉气为 N2，部分 Si 和 Al 会伴随整个熔射过程与 N2反应生成 Si3N4和 AlN，见式（3）和式（4），这二个反应也属放热反应，它们的绝热燃烧温度分别为 4300K和 2900K；氮化反应的发生可由在Ar气条件下的 XRD 分析验证，如图 6 所示，可以看出，在Ar气条件下，无氮化物生成。
此外，空气中的和隐含在团聚粉中的O2会伴随熔射过程主要发生与 C 的氧化反应生成 CO 和CO2气体，见式（5）。
2Al+3CuO→Al2O3+3Cu（1）
Si+C→SiC（2）
3Si+2N2→Si3N4（3）
2Al+N2→2AlN （4）
3C+2O2→2CO+CO2（5）
反应式（1）、（2）、（3）和（4）放出的热量加上氧 - 乙炔高温火焰的辅助作用，超过了反应产物的熔点，形成了陶瓷熔滴。该高温陶瓷液滴进入接收介质时，在水冷的大过冷度作用下快速凝固形成球形结构。
而空心结构的形成，一方面是伴随熔射过程产生的与陶瓷熔滴共存的 CO 和 CO2气体，来不及逸出，在陶瓷熔滴快速凝固为固态陶瓷微珠时，保留在陶瓷液滴内部，形成空心结构。复相陶瓷微珠的封闭中空与开口中空结构可能与其内部 CO 和 CO2气压的大小密切相关，这有待进一步研究。
另一方面是由于制作团聚粉时，设法使其内部留有较多空隙和有机物，当反应绝热燃烧温度超过产物的熔点时，导致有机物分解产生的大量气体，进入水中后，陶瓷熔滴受到极大过冷度作用，快速凝固为固态陶瓷沉珠，此时部分气体也来得及逸出，不得不保留在陶瓷液滴内部，有助于空心结构的形成。结合陶瓷熔滴的形成分析与水淬熄试验[8]和碰撞试验[9]，其形成过程及机理示意图可认为如图 7 所示。
3结论
（1）以 Al- CuO- Si- C 为反应体系，采用自蔓延反应淬熄法，可制备得到了一种以 Al2O3- SiC- Cu9Si-莫来石等为主要组成相的空心复相陶瓷微，该复相空心陶瓷微珠组成复杂，结构特殊，呈封闭中空和开口中空二种结构，粒径在 60～90μm 范围之间，壁厚约为直径的1/10。
（2）系列自蔓延放热反应和氧 - 乙炔高温火焰的辅助作用，形成了陶瓷熔滴，伴随反应产生的与陶瓷熔滴共存的CO 和 CO2气体，在陶瓷熔滴快速凝固过程中遗留其中是空心陶瓷微珠形成的必要条件。
（3）空心复相陶瓷微珠的形成经历反应孕育阶段、自蔓延反应引燃阶段、颗粒芯部热爆阶段与凝固结晶四个阶段。
参考文献略
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