基材表面状态对涂层结合性能的影响：在 SiC基复合材料表面喷涂氧化铝涂层
S.Costil， S.Lukat， C.Verdy， C.Coddet， Belfort/F
热 喷 涂 技 术2011 年 12 月
摘 要：很多参数都决定着热喷涂涂层的质量，如喷涂粉末性质、供粉状态、粉末的形貌、动力系统以及喷涂环境等。但在这些因素中，涂层与基材间的结合力是最基本的评价指标。为了使涂层和基材间具有良好的结合力，需要对基材进行表面清洁和预处理。通常使用有机溶剂对基材除油去污，并进行喷砂处理增大基材的表面粗糙度。但由于基材（如陶瓷）本身的性质以及形状，机械处理易造成基材的剥落或对整体性能产生不利影响。为获取一种合适的预处理工艺，科研工作者开展了大量预处理方式的研究，如水射流技术，干冰喷射清理，热处理等。其中激光烧蚀法是进行基材预处理的有效技术手段。此工作的目的是为了研究持续时间为 10ns 的 Q开关 Nd：YAG近红外激光发射的单束或复合式脉冲激光所引发的改性效应以及对界面结合力的影响，以陶瓷基复合材料上喷涂的氧化铝涂层为研究对象。结果表明，激光处理手段可引发材料的机械效应（锥形结构的形成）和化学效应，对涂层的结合性能可以起到良好的改性作用。
关键词：等离子喷涂；激光处理；尖峰结构；结合性能
在所有的工业应用中，表面处理可给不同结构或组分的保护层提供必要的机械附着力。根据材料的使用环境（腐蚀性气氛、摩擦应用、高温环境等），特种材料（陶瓷基复合材料等）广泛应用于基材表面以增强材料的使用性能。而涂层与基材之间的结合状态是最重要的性能指标。通常，对基材表面进行除油（使用适当溶剂）以及喷砂（喷射刚玉）处理是热喷涂前进行的必要步骤，用以保障熔融颗粒与基体间的机械铆合力。但是由于基材本身的性质以及对喷砂工艺的敏感性，在喷砂过程中易导致基材碎裂（形成微裂纹），为防止基材表面碎裂剥落以及整体性能的下降，常规的预处理方法难以适用。而为了避免这些不利因素，科学家对很多新的预处理手段开展了研究工作。一些工艺如水射流技术，化学腐蚀法以及激光清洁技术被广泛关注。近年来，脉冲激光器成为了一种新型工具用于清洁领域，它可以在工件表面单位面积上输出极高的能量，而不会损害工件的整体性能。（能量密度约为每 10ns 脉冲持续时间产生 108W·cm- 2的能量）。在热喷涂前，基材的氧化层、碳化物以及油污均需要去除，这需要对激光能量进行精确控制，确保在基材发生性质变化或损坏前完成油污的去除。但是，由于污染区域的程度不同，为了进行全方位的处理，激光辐照需要重复覆盖，这意味着激光辐照区域包含了污染区域和已洁净区域。基材表面吸收的能量通过相互撞击转变为热能是此能量交互环节中的重要过程。然而整个过程的持续时间不会超过 10- 10秒，这可以有效的避免材料内部的热传导，减小热影响区。并且表面清洁效应不会引起材料的分解。
于是，为了在喷涂前有效的应用激光清洁技术，需要对激光清洁的效果以及材料表面状态方面进行研究。目的是为了研究持续时间为 10ns 的 Q开关 Nd：YAG 近红外激光器发射的脉冲激光所引发的改性效应(λ=1064 nm)。实验在使用激光对基材进行表面处理后，通过大气等离子喷涂设备在SiC 基材上制备氧化铝涂层。在实验中，对激光脉冲数的影响进行了深入研究。
1 实验
1.1 材料
实验选择陶瓷基复合材料 SiC/SiC 作为实验的基体材料。材料为具有一定厚度的层状结构。由于材料有较强的脆性，SiC 复合材料需要一定的机械粗糙度和特殊的表面状态。如图 1 所示，边长25mm，厚度 4.5mm 的正方形样品经过脉冲激光表面预处理后喷涂了氧化铝涂层。
选用 MEDICOAT 公司生产的纯氧化铝粉末作为喷涂喂料，粒度分布范围为 22～45 微米。
1.2 喷涂方法
等离子喷涂涂层的制备采用美科 F4 等离子喷枪，氩气和氢气作为载气，具体的喷涂参数如表1 所示。
在喷涂过程中，样品固定在特定的工装上，移动到喷涂焰流前。为了满足涂层厚度要求，可以采用很多途径。调整喷涂系统最终获得 250 微米厚的涂层。
为了增强 SiC 基材与涂层的结合强度，在喷涂前需要对基材进行一些特殊处理。为了避免对基材进行化学（污染）和机械处理所产生的不利影响，如喷砂处理（易产生裂纹），实验采用激光烧蚀法处理。持续时间为 10ns 的 Q开关 Nd：YAG近红外激光发射的脉冲激光 (λ=1064 nm)，平均能量为80W。（法国 QUANTEL 公司 LASERBLAST2000 激光清洗系统）。激光束由特殊的激光头经光纤输出。
进行激光处理在材料表面形成一个矩形能量区域（8mm×4mm），便于大面积处理。在确定对 SiC 基材表面进行激光清理的工艺参数后，需要对激光脉冲的累积效应开展研究工作。累积激光脉冲引发辐照效应，激光脉冲的频率为 10HZ，数量为 1 至 250 个激光脉冲，能量密度为 2J/cm2。而激光预处理过程所造成的影响需要从表面形貌和涂层的结合状态等方面进行评价。
1.3 性能检测
实验需要对材料进行两方面的分析。首先需要对激光处理后 SiC 基材表面，以及等离子喷涂氧化铝涂层后的界面状态进行分析。实验采用 JEOLJSM- 5800 LV 扫描电子显微镜，加速电压为 5KV。
而后需要对涂层与基材的结合状态进行实验分析。由于基材形状较为特殊（光纤处理后呈凸起的节结状，矩形区域），因此难以采用常规的结合力测试方法（ASTMC633 结合力测试或界面压入测试）。仅能通过扫描电子显微镜观察到的图像对其进行定性的估测。样品在热喷涂或热处理后进行测试。此外，需要测试研究材料在空气条件下的抗热冲击性能，将样品放入烧结炉中（Pyrox,Rambouillet, 法国）30分钟升至 1100℃后冷却至室温。材料需要经受住60 次热循环，加热和冷却均以 8℃/min 的恒定速度进行（30 分钟升至 1100℃，30 分钟再降至 25℃）。
热冲击试验后涂层横截面的显微形貌可以用来评估涂层的结合力。对样品进行切割和镶嵌，而后在抛光机上按照金相制备技术标准（打磨以及抛光）对样品进行抛光处理。
2 结果与讨论
为了研究氧化铝涂层与 SiC 复合材料的结合力。首先实验需要考虑没有经过激光处理的复合材料表面进行氧化铝喷涂的效果。宏观形貌可以发现材料间（涂层和基材）无法形成良好的匹配，在复合材料的表面无法获得涂层。在氧化铝涂层与 SiC复合材料之间，凹凸结构（Ra=1～2μm）以及一些结节状的表面形貌使他们之间无法形成足够的机械镶嵌力。为了避免喷砂处理所引发的不利因素（表面剥落），在热喷涂前采用激光预处理。脉冲激光处理过的 SiC 复合材料上喷涂的氧化铝涂层结果如图 2 所示。
随着激光脉冲数的增加，涂层的显微形貌均匀度得到改善。图 3 展示的样品横截面显微形貌，解释了这种趋势。激光处理的强度增大，基材表面的粗糙度随之增大。可以观察到，随着激光影响程度的加强，锥形尖峰数量也在增加。根据图像检测，尖峰结构高度从 2 到 5 微米不等。这使得界面的结合力更加牢固。在 250 个脉冲激光处理后，界面没有出现裂痕，但是在 100 脉冲激光处理后涂层却产生了裂纹。
表面粗糙度与涂层 - 基材界面结合强度的关系，在很多作者的文献中都有关注。如图 4 所示SiC 基材较为粗糙，氧化铝涂层与基材结合良好，反之当基材表面较为光滑，则易产生裂纹。如果锥形尖峰的尺寸低于颗粒的特征值（尤其是直径），所产生的机械铆合力可有效改善界面结合力。显微观察的结果表明，与喷涂颗粒相比，一些锥形尖峰的尺寸大约为 90 微米。这些尖峰结构有助于增强氧化铝涂层与基材的结合强度。而激光处理使 SiC 基材表面发生化学变化。通过对锥形尖峰进行 EDS 和 RMS 分析，发现激光处理后尖峰部位的碳含量降低。在锥点的表面可观察到纯硅的晶体结构。这是由于在熔融过程中等离子体的形成，SiC 发生解离，生成二氧化碳（在过程中挥发）和硅（沉积在锥形尖峰上）。因此可以推测出表面润湿性能以及作用模式的变化。一些研究表明，氧化铝涂层与 SiC 基材的相互作用取决于环境温度（引起元素分布）或氧化层的存在（在大气环境下的热喷涂过程易造成）。并且由于基材的表面能较低(△G=- 800KJ·mol- 1)，氧化铝颗粒在 SiC表面润湿性能较差。然而，图 3 表明，激光辐照引起的表面改性，仅为化学作用不足以解释界面结合力优化的原因。表面粗糙度和物理化学效应的共同作用才是提升两种材料结合性能的关键。如果这些结果是有利的，需要对两种材料循环处理产生的热效应进行研究。图 5 为热循环处理后样品横截面的 SEM图谱。
如图可见温度变化对界面状态没有影响。涂层的内部以及界面处均没有裂纹产生。但是可以看到氧化铝涂层与 SiC 基材之间存在过渡层。此厚度为 1.4 微米的涂层对两种材料均表现出良好的匹配性（氧化铝涂层与 SiC）。EDS 分析结果表明这种趋势在横向上较为明显 （从涂层至基体）。如图 6.
3 结论
本文的目的是为了研究激光处理的累积辐照效应对涂层与基体界面状态的影响。以陶瓷基复合材料（CMC SiC/SiC）上等离子喷涂氧化铝涂层为研究对象。常规处理手段无法在 SiC 材料表面制备出粗糙洁净的表面（使用有机溶剂），而激光清洁处理可以很好的解决这个问题。通过激光辐照的处理，氧化铝涂层与基材间结合力更加牢固。扫描电子显微镜观察的结果表明，增加激光脉冲的数量有助于形成大量的锥形尖峰。通过 SEM分析样品横截面图像表明涂层与基材间的结合状态有明显提升。激光处理强度增大使得基材的表面粗糙度增大，从而使涂层与基材间的结合力提升。机械铆合作用使氧化铝涂层与 SiC 界面形成良好的搭接。但此效应不是影响涂层结合力的唯一因素。EDS 和 RMS 分析结果表明激光清洁手段对基材表面存在化学改性（降低了尖峰表面的碳含量）。因此，这些因素共同作用（物理和化学作用）使氧化铝颗粒与 SiC 基材的结合力有所提升。而在循环热处理后产生的中间氧化层对界面的结合力起着良性化学影响作用。
4 致谢
本研究工作得到一家法国公司的资金支持，在此非常感谢公司的财政支持。
参考文献略
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