气保焊非晶纳米晶堆焊层的研究
陈珊珊，樊自拴，俞宏英，王旭东
热 喷 涂 技 术2011年12月
摘 要：以一种多元素铁基合金粉芯丝材（含 Fe，Cr，B，W，Si，Mo等）作为堆焊材料，用 CO2 气体保护焊堆焊的方法在 A3 钢基体上制备堆焊层。堆焊层由非晶相和纳米晶相组成，根据衍射峰的半高宽，计算出铁基堆焊层中平均晶粒尺寸为 35~43nm。对堆焊层进行 XRD、DSC、SEM、TEM和 EDS 分析，并利用显微硬度计、高温摩擦磨损试验机和电化学工作站研究堆焊层的硬度、耐磨损性能和耐腐蚀性能，研究表明所制备的堆焊层具有优良的耐磨耐蚀性能。
关键词：铁基堆焊层；CO2气体保护焊；非晶纳米
非晶纳米晶材料具有比传统材料更加优异的性能，如较高的强度、硬度和优良的耐磨耐蚀性能，因而是一种很有发展前景的新型材料[1]。但由于非晶特殊的形成条件限制了一般非晶合金只能生产成薄带、细丝、粉末等低维度形状[2]。近些年来，热喷涂、电镀、化学镀等一些制备非晶涂层的方法得到了快速的发展和应用，但是这些方法制备的涂层结合强度偏低，而且涂层厚度较薄。
利用 CO2气体保护焊堆焊可以很容易的做出几个毫米厚涂层，并且涂层与基体呈冶金结合状态。该方法具有很多优点，如适应性好、易掺合金、熔敷率高、工艺性能好、生产率高以及节能节材[3]。
但采用 CO2气体保护焊堆焊制备涂层时非晶的形成难度大大增加。堆焊层中非晶较难形成的主要原因是由于气保焊层内部与母材之间均以冶金方式结合，气保焊材由于母材的熔化发生稀释，从而改了铁基非晶合金的成分，而且为了熔化焊接材料和熔合区的母材，需要较大的热输入，这样提高了焊缝内部和母材的温度，冷却速度相对较低[4]，这就导致了获得非晶的难度加大。
目前在国内还没有见到用 CO2气保焊制备非晶纳米晶厚涂层的报道，但鉴于 Fe 基非晶纳米晶涂层具有极大的潜在工业应用，本文探讨用该方法制备非晶纳米晶涂层的可能性，对CO2气保焊铁基非晶纳米晶涂层的制备、结构、硬度及其耐磨耐蚀性能等进行研究，以期开拓非晶纳米晶涂层新的、廉价的制备方法，对了解非晶纳米晶材料的性能、拓宽非晶纳米晶材料的应用领域、甚至于指导工业中的应用，具有积极意义。
用 X- 射线衍射仪检测堆焊层的晶体结构；差示扫描量热仪（DSC）进行非晶热力学特性分析；透射电镜观察堆焊层的显微组织；扫描电镜观察堆焊层形貌；采用 HXD- 1000TM数字式显微硬度计测量试样的显微硬度，试样经过打磨、抛光，载荷为300g，加载时间为 15s；用 HT- 600 高温摩擦磨损试验机进行室温无润滑摩擦磨损试验，磨球为 Φ6mm 的 WC- 8Co 硬质合金球，所加载荷为 9.8N，磨损 时 间 为 20min， 频 率 21Hz， 冲 程 2mm；用CHI660A 电化学工作站测定堆焊层的电化学性能，试样大小为 15mm×15mm×10mm，在 3.5%的 Nacl溶液中浸泡 10min 后进行电化学动电位扫描，扫描速度为 0.001V/s，参比电极为饱和甘汞电极，2cm×2cm 的铂电极作为辅助电极。
2 结果讨论
2.1 堆焊层的晶体结构分析
图 1 所示为气保焊堆焊方法制备的铁基非晶合金堆焊层的 XRD 图谱。由图 1 可知堆焊层在40~50（°）间出现了明显的晶化峰，虽然堆焊层的XRD 不是典型的非晶态漫散射峰，但衍射峰存在明显宽化且强度较低，由此推断堆焊层中很可能含有一定量的非晶相。堆焊层的析出相为 Fe7Nb6、CrFe2.32MoNi 和 Fe13Mo2B5，根据衍射峰的半高宽利用谢乐公式（其中常数取 0.89，λ 取 0.1541nm）分别计算了这三种物质的平均晶粒尺寸：Fe7Nb6的平均晶粒尺寸为 42.28nm，CrFe2.32MoNi 的平均晶粒尺寸为 35.76nm，Fe13Mo2B5 的平均晶粒尺寸为 36nm。XRD的分析结果表明堆焊层很可能为非晶纳米晶复合堆焊层。
2.2 堆焊层的热分析
将所制备堆焊层线切割成 5mm×1mm×1mm的薄片，进行 DSC 分析，升温速率 20K/min。所得DSC 曲线如图 2 所示。由图 2 可以看出堆焊层的DSC 曲线中出现了明显的晶化峰，起始晶化温度Tx=478.2℃，说明堆焊层具有良好的热稳定性，在478.2℃以下使用，不会发生晶化过程。同时也可以确定所制备的气保焊堆焊层中含有非晶相。
2.3 堆焊层的微观组织结构分析
对所得到的堆焊层进一步进行透射电镜分析以获得堆焊层的微观组织结构。将块状试样切成约0.3mm 厚的均匀薄片，用金刚砂纸机械研磨到约120~150μm 厚，再抛光研磨到约 100μm 厚，冲成Ф3mm 的圆片，选择合适的电解液和双喷电解仪的工作条件，将 Ф3mm的圆片中心减薄出小孔，迅速取出减薄试样放入无水乙醇中漂洗干净，最后进行 TEM分析，所得结果如图 3 所示。图 3 是铁基堆焊层的 TEM形貌图及左上角的微区电子衍射花样。从图 3 中可以看出堆焊层的微观组织细致均匀。选区电子衍射花样存在宽化的漫散射晕环，表明堆焊层中存在非晶成分，并且同时还出现了衍射斑点，说明堆焊层中有结晶相析出，但是结晶相非常细小，几乎看不到晶粒，由此可以判断结晶相为纳米晶。由此可以确定：本研究所制备的气保焊涂层是非晶纳米晶复合涂层。
2.4 堆焊层形貌分析
用扫描电镜观察了铁基堆焊层横截面形貌，结果见图 4。
图 4（a）是铁基堆焊层的横截面形貌。从图 4(a)中可以看出堆焊层的组织均匀致密，无明显裂纹和粗大孔隙，堆焊层与基体间存在明显的平面晶过渡层，堆焊层与基体结合相当良好，呈冶金结合状态。这是因为在焊接过程中，基体的温度迅速升高使基体表面熔化而形成熔池，同时，焊丝在高温电弧的作用下也发生熔化，熔池的存在以及药芯焊丝中的合金元素与基体之间的合金元素存在的浓度梯度为原子的迁移和扩散提供了动力与通道，原子的互溶扩散导致了过渡层的形成，从而使堆焊层与基体之间达到了冶金结合。
图 4（b）为其局部放大区域，从中可以看出堆焊层含有白色条状，黑色条状，黑色块状和大面积灰色区域。为此我们做了各个区域的能谱分析。结果见图 5。
图 5 为铁基堆焊层横截面 4 个区域的能谱分析结果。A 区域除了含有 Fe 元素和 Cr 元素外，主要为 Nb 和 Mo元素的富集区，根据 X- 射线衍射分析结果可知该区域可能存在 Fe7Nb6 相、CrFe2.32MoNi 相和 Fe13Mo2B5 相。Ti、Zr 和 W 元素含量也都较高，由 X- 射线衍射分析可推测它们可能以非晶形式存在在堆焊层中。B 区域、C 区域和 D 区域均以 Fe 元素和 Cr 元素为主，由于 X- 射线衍射结果不存在 Fe- Cr 相，因此大部分非晶可能存在在这些区域中。由 EDS 分析结果可以看出非晶相分布在堆焊层的大部分区域内，而纳米晶相则弥散分布在非晶相中。
2.5 堆焊层的硬度分析
试样经线切割、打磨、抛光之后，沿熔池深度方向，进行堆焊层金属截面的显微硬度测试，图 6 为堆焊层的显微硬度随距到堆焊表面距离的变化曲线图。由图 6 可以看出：堆焊层的最高硬度为1109.51 HV0.3，堆焊层的平均硬度为 1005.96 HV0.3 (984.38 HV0.3；1109.51 HV0.3；1084.59 HV0.3；1025.77 HV0.3；992.99 HV0.3；980.85 HV0.3；943.22HV0.3；926.36 HV0.3) 显著高于基体硬度 257.83HV0.3 (260.44 HV0.3；255.21 HV0.3)。堆焊层之所以具有高硬度一是由于纳米晶的弥散强化作用，二是由于堆焊形成的涂层组织均匀致密。从堆焊层到过渡层到基体，硬度逐渐下降，这是由于越靠近分界面的熔覆层(过渡区)，堆焊层受到基体的稀释作用导致硬度大幅下降。
2.6 堆焊层的耐磨损性能分析
铁基非晶纳米晶堆焊层试样和基体 Q235 钢试样的摩擦磨损实验结果见表 2。由表 2 可知，堆焊层的磨损率为 2.47×10- 3mg/r，Q235 钢的磨损率为 5.00×10- 3mg/r。堆焊层的相对耐磨性为：W＝ΔWS/ΔWm＝5.9/2.9=2.03 （1）式中，εW 为堆焊层的相对耐磨性；WS 为Q235 钢试样磨损损失重量，单位为 mg；Wm 为堆焊层磨损损失重量，单位为 mg。可见堆焊层的相对耐磨性比 Q235 钢的耐磨性提高了 2.03 倍。可见堆焊层具有较好的耐磨性，与前面的预期达到一致。但是堆焊层的平均摩擦系数和最大摩擦系数都大于基体 Q235 钢的。这可能是由于在磨损过程中摩擦系数的波动较大，由于堆焊层金属在磨损过程中产生了较多的磨屑，改变了堆焊层金属表面的状态，而随着磨损过程的进行，磨屑又被甩离磨损区域，如此反复，造成了摩擦系数较大的波动。
2.7 堆焊层的耐腐蚀性能分析
堆焊层的电化学性能直接反映堆焊层的耐腐蚀性能，因此对堆焊层的电化学性能进行分析。图7 是 CO2气保焊堆焊铁基合金堆焊层在 3.5%的NaCl 溶液中的极化曲线。由图 7 可见 A 点对应的自腐蚀电位为 - 199mV，A- F 阶段属于活化区，在 F点处形成钝化膜，并迅速进入钝化状态，直至 G 点钝化区结束，此时溶液中的 Cl-可能破坏了试样表面的钝化膜导致电流急剧增大。
根据 Fraday 定律计算可得：铁基堆焊层在3.5% 的 NaCl 溶 液 中 的 自 腐 蚀 电 流 密 度 为2.402μA/cm2，而 0Cr13Ni5Mo 不锈钢在相同条件下测得的自腐蚀电流密度为 8.72μA/cm2[5]，可见在3.5%的 NaCl 溶液中，该堆焊层的自腐蚀电流密度是 0Cr13Ni5Mo 不锈钢自腐蚀电流密度的 0.275倍。结果表明：铁基堆焊涂层在 3.5%的 NaCl 溶液中具有良好的耐腐蚀性能。钝化作用的产生应与堆焊层中含有较多的 Cr、B、W、Ni 等金属元素有关，这些元素有利于在堆焊层表面生成一层耐腐蚀性能良好的保护膜[6]。另外，非晶合金堆焊层以单相结构为主、成分分布比较均匀，并且非晶合金具有高的活性能够促进钝化膜的快速形成，这些都是提高堆焊层抗腐蚀性能特别是抗氯离子点蚀能力的重要原因[7]。
3 结论
（1）利用 CO2气体保护焊堆焊的方法成功地制备出了一种多元素铁基非晶纳米晶复合堆焊涂层，堆焊层组织均匀致密，与基体呈冶金结合。
（2）所制备的铁基堆焊涂层由非晶相和纳米晶相组成，由 TEM图片及衍射峰半高宽计算所得铁基堆焊层的晶粒尺寸均在 20~100nm间。热分析表明该成分的铁基堆焊层具有较高的热稳定性，起始晶化温度约为 478.2℃。
（3） 堆焊层的硬度由表面到基体呈梯度分布，近表面的最高硬度达到 1109.51HV0.3。该堆焊层还具有良好的耐磨性能，其耐磨性是 Q235 钢的2.03 倍。
（4）铁基堆焊层在 3.5%的 NaCl 溶液中的自腐蚀电流密度为 2.402μA/cm2，是 0Cr13Ni5Mo 不锈钢在相同条件下的 0.275 倍，说明涂层在 3.5%的NaCl 溶液中具有较好的耐腐蚀性能。以上说明本研究所制备的铁基非晶纳米晶堆焊涂层具有优良的耐磨耐蚀性能。
参考文献略
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