超音速喷涂 Cr3C2-25NiCr 复合涂层的组织及电化学特性研究
沈婕，国俊丰，魏伟，高峰，万伟伟，侯伟骜
热 喷 涂 技 术2009 年 12 月
摘 要：采用超音速火焰喷涂（HVOF）设备在 Q235 钢表面制备了 Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层，对涂层的显微形貌、组织成分和机械性能进行了研究，结果表明：HVOF 制备出的金属陶瓷涂层主要由NiCr、Cr3C2和 Cr7C3相组成，涂层致密、硬度高，与基材的结合强度好。实验还测试了涂层和基材在0.5 %H2SO4溶液中的腐蚀、电化学行为，阳极极化曲线测试结果显示出涂层在 0.5 %H2SO4溶液中具有很好的耐蚀性，通过 SEM 及所配能谱对基材和涂层腐蚀产物形貌和成分进行分析，发现涂层腐蚀主要发生粘结相 NiCr 合金处，而 Ni、Cr 氧化物阻止了腐蚀进一步发生，96 h 浸泡实验也证实了致密的金属陶瓷涂层对基材有很好的抗腐蚀保护作用。
关键词： HVOF； Cr3C2–25NiCr 涂层； 显微组织；电化学；热喷涂
超音速火焰喷涂（High Velocity Oxygen Fuel，以下简写为 HVOF） 是 20 世纪 80 年代出现并发展起来的一种高速火焰喷涂法，它是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高压氧气在燃烧室或特珠的喷嘴中燃烧，产生高温高压燃气，将粉末送进火焰中，产生熔化或半熔化的料子高速撞击在基体表面上以获得高质量的涂层[1]。由于其焰流速度高（1500 m/s 以上）、喷涂温度相对较低（小于3000 ℃）的特点而特别适用于制备孔隙度小，涂层致密、耐磨耐蚀性能优良的金属陶瓷涂层，在工业领域中得到了广泛的应用。
近年来，Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层以其优越的耐磨料磨损、冲蚀磨损和滑动磨损等性能而成功应用于汽轮机叶片[2]、锅炉四管[3]和燃烧器沸腾床[4]等电站锅炉设备重要零部件的表面防护、修复中，这些部件的使用工况除磨粒磨损外还普遍存在一定的酸腐蚀介质，但目前国内外对涂层耐磨损性能的研究较多，而针对涂层在腐蚀介质中的耐蚀性和电化学行为却研究甚少。本文通过 HVOF 技术在普通 Q235 钢 表 面 制 备 了 综 合 性 能 优 异 的Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层，对涂层的组织形貌、机械性能进行检测、分析，并对涂层在酸性腐蚀介质中的电化学行为及其腐蚀特性进行了分析研究，探讨了涂层材料对基材的腐蚀防护机理。
1 实验方法
1.1 涂层试样的制备
喷涂材料采用北京矿冶研究总院研制的球形烧结态 Cr3C2-25 NiCr 复合粉末（牌号 KF-70），其成分及性能指标如表 1 所示。
试样按相关检测标准制备。采用德国进口 GLCHVOF 火焰喷涂设备制备涂层，喷涂时用丙烷为燃气，高压氧气为助燃气，氮气为送粉气。喷涂工艺参数为：氧气流量 210 L/min，丙烷流量 62 L/min，喷涂距离 210 mm，空气压力 0.4 MPa，送粉量50 g/min。
1.2 涂层组织及机械性能检测
使用 HITACHI S-3500N 立式扫描电镜，对涂层的金相显微组织进行检测分析，并使用仪器所配图像处理软件对涂层孔隙率进行测试。涂层的硬度检测依据 GB/T4340.1-1999，使用美国沃伯特公司生产的 402MVATM型维氏硬度计进行检测，每个试样选取 5 个点做为测量点,取测量数据的平均值作为涂层的表面硬度。涂层的结合强度检测依照GB/T 8642-2002 ， 使 用 上 海 申 联 公 司 生 产 的WDW-100A 型微机控制电子式万能试验机进行实验，并运用联机电脑软件对涂层结合强度进行分析检测，加载速度不超过 1000 N/s±100 N/s。
1.3 腐蚀性能检测
按电化学阳极极化测试方法，将带有涂层的试样和基体材料 Q235 钢分别切成测试面积为10mm×10 mm 的正方形，试样背面焊接电源线，除测试面外，试样其余面用树脂包裹。腐蚀液为0.5 %H2SO4溶液。测试装置如图 1 所示。电化学腐蚀试验在 CHI 电化学分析仪进行，试样在腐蚀液中浸泡 10 min 待系统稳定后测量记录开路电位，进行电化学动电位扫描。采样周期为 1 s，扫描速度为 1 mV/s，扫描范围为-1000～+1000 mV，参比电极为饱甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。
试样在腐蚀液中静态浸泡 96 小时后取出，通过扫描电镜对腐蚀形貌及腐蚀成分进行分析检测的喷嘴中燃烧，产生高温高压燃气，将粉末送进火焰中，产生熔化或半熔化的料子高速撞击在基体表面上以获得高质量的涂层[1]。由于其焰流速度高（1500 m/s 以上）、喷涂温度相对较低（小于3000 ℃）的特点而特别适用于制备孔隙度小，涂层致密、耐磨耐蚀性能优良的金属陶瓷涂层，在工业领域中得到了广泛的应用。
近年来，Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层以其优越的耐磨料磨损、冲蚀磨损和滑动磨损等性能而成功应用于汽轮机叶片[2]、锅炉四管[3]和燃烧器沸腾床[4]等电站锅炉设备重要零部件的表面防护、修复中，这些部件的使用工况除磨粒磨损外还普遍存在一定的酸腐蚀介质，但目前国内外对涂层耐磨损性能的研究较多，而针对涂层在腐蚀介质中的耐蚀性和电化学行为却研究甚少。本文通过 HVOF 技术在普通 Q235 钢 表 面 制 备 了 综 合 性 能 优 异 的Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层，对涂层的组织形貌、机械性能进行检测、分析，并对涂层在酸性腐蚀介质中的电化学行为及其腐蚀特性进行了分析研究，探讨了涂层材料对基材的腐蚀防护机理。
1 实验方法
1.1 涂层试样的制备
喷涂材料采用北京矿冶研究总院研制的球形烧结态 Cr3C2-25 NiCr 复合粉末（牌号 KF-70），其成分及性能指标如表 1 所示。试样按相关检测标准制备。采用德国进口 GLC
HVOF 火焰喷涂设备制备涂层，喷涂时用丙烷为燃气，高压氧气为助燃气，氮气为送粉气。喷涂工艺参数为：氧气流量 210 L/min，丙烷流量 62 L/min，喷涂距离 210 mm，空气压力 0.4 MPa，送粉量50 g/min。
1.2 涂层组织及机械性能检测
使用 HITACHI S-3500N 立式扫描电镜，对涂层的金相显微组织进行检测分析，并使用仪器所配图像处理软件对涂层孔隙率进行测试。涂层的硬度检测依据 GB/T4340.1-1999，使用美国沃伯特公司生产的 402MVATM型维氏硬度计进行检测，每个试样选取 5 个点做为测量点,取测量数据的平均值作为涂层的表面硬度。涂层的结合强度检测依照GB/T 8642-2002 ， 使 用 上 海 申 联 公 司 生 产 的WDW-100A 型微机控制电子式万能试验机进行实验，并运用联机电脑软件对涂层结合强度进行分析检测，加载速度不超过 1000 N/s±100 N/s。
1.3 腐蚀性能检测
按电化学阳极极化测试方法，将带有涂层的试样和基体材料 Q235 钢分别切成测试面积为10mm×10 mm 的正方形，试样背面焊接电源线，除测试面外，试样其余面用树脂包裹。腐蚀液为0.5 %H2SO4溶液。测试装置如图 1 所示。电化学腐蚀试验在 CHI 电化学分析仪进行，试样在腐蚀液中浸泡 10 min 待系统稳定后测量记录开路电位，进行电化学动电位扫描。采样周期为 1 s，扫描速度为 1 mV/s，扫描范围为-1000～+1000 mV，参比电极为饱甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。试样在腐蚀液中静态浸泡 96 小时后取出，通过扫描电镜对腐蚀形貌及腐蚀成分进行分析检测。
2 实验结果及讨论
2.1 涂层的金相显微组织及成分分析
超音速火焰喷涂 Cr3C2-25 NiCr 的涂层显微组织如图 2 所示。在超音速火焰喷涂过程中，粉末颗粒中的 NiCr 合金富集区迅速熔化,并且润湿和溶解周围的超细 Cr3C2颗粒，在超音速气流带动下撞击到基体上，因颗粒扁平化充分而形成典型的热喷涂特有的层状结构。图中可看到未熔的而呈均匀分布的碳化物相，这是因为在超音速火焰喷涂过程中，火焰温度虽然超过了碳化物和 NiCr 相的熔点，但极高的速度使得粒子在焰流中滞留的时间较短，制约了大颗粒碳化物的熔化而与液态粘结相 NiCr 一起呈现出液—固两相沉积行为。一般来说，涂层中存在含量较高、颗粒细小、均匀分布且与 NiCr 基体结合良好的碳化物有利于提高涂层的抗磨损性能。从金相显微图中还可以看出，涂层与基体的结合部位十分致密，没有明显的裂纹和孔隙存在。检测结果显示涂层孔隙率为 1.2%，如图 3 所示。
图 4 为涂层 XRD 检测结果。测试发现，涂层中主要存在三种相，它们分别是NiCr、Cr3C2、Cr7C3。这是因为在 HVOF 喷涂过程中 Cr3C2-25NiCr 复合粉末颗粒熔化成液相或半液相的液滴，由于碳化铬合金相在镍铬合金液相中的溶解度可达 12%，所以镍铬合金在涂层中是以与碳化铬相的固溶体形式出现的[5]。而液态的 Cr3C2相在喷涂过程中容易被空气氧化和发生碳元素的烧损，在随后的凝固过程中，一部分在未熔 Cr3C2颗粒表面或重新形核析出，另一部分则因失碳转变为 Cr7C3.
2.2 涂层的机械性能
涂层硬度是指材料在表面上的不大体积内抵抗变形或者破裂的能力，其大小很大程度上影响着涂层的耐磨性和抗冲蚀性，表 2 为涂层的显微硬度测量结果，通过测量发现，Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷复合涂层，其平均显微硬度值可达到 897HV。涂层的结合强度反应了涂层与基体间的结合力，经检测，HVOF 喷涂的 Cr3C2-25 NiCr 涂层与基体的结合强度平均值为 68 MPa，显示出超音速喷涂涂层具有较高的结合强度。
2.3 涂层的抗酸腐蚀性能分析
电化学方法测试涂层防护性能比常规的方法如腐蚀浸泡试验等具有测试方便快捷，破坏少，获得与涂层防护性能相关的直接信息量大，同时能对金属的腐蚀机理及涂层失效行为进行更深入研究的优点[6]。
图 5 为基材 Q235 钢和 Cr3C2-25NiCr 层在0.5 %H2SO4溶液中浸泡 10 min 后的阳极极化曲线图。从图中可见，Cr3C2-25NiCr 涂层在 0.5 %H2SO4溶液中有较明显的钝化区，在腐蚀刚开始时，腐蚀电流比较小，随着电位的增加，腐蚀电流增加缓慢，经过一个很小的活化峰后, 基本处于钝化状态；而Q235 钢在 0.5 %H2SO4溶液中活化峰的电位区较宽,钝化区较小, 腐蚀十分严重。Cr3C2-25NiCr 涂层同Q235 钢相比，腐蚀电位升高了约 0.12 V，致钝电位降低了约 0.08 V，在相同电位下，电流密度仅为Q235 钢的 1/5。这说明 Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷复合涂层在硫酸水溶液中具有优良的耐腐蚀性，对基体可形成很好的保护作用。
一般而言，涂层的耐蚀性能和涂层的孔隙率有关，其主要原因是涂层孔隙的存在减弱了涂层的隔离作用，腐蚀介质可以直接穿过涂层到达基体发生涂层下腐蚀；同时孔隙的存在也会使涂层的表面不均匀，涂层各点的微观腐蚀电位不同，容易形成微观腐蚀电池加快涂层的腐蚀。
对静态浸泡 96 小时两个试样用扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）对腐蚀产物的形貌和成分进行了分析。从描电镜照片可以看出 Q235 钢的腐蚀层很厚并且有明显的分层（见图 6）；用超音速火焰喷涂的 Cr3C2-25NiCr 涂层致密，只有局部的点蚀（见图 7）。能谱分析的结果也显示，Q235 钢表面的腐蚀产物是 Fe、Mn 的氧化物，而 Cr3C2-25NiCr涂层的腐蚀产物是 Ni、Cr 的氧化物，并末见到 Fe的氧化物，说明基体未被 H2SO4溶液腐蚀，采用HVOF 制备的 Cr3C2-25NiCr 涂层组织结构致密，没有形成贯穿孔，对基体起到了很好的保护作用。
对图 7（b）中 1、2 点进行能谱分析，点 1 为明显的硬质合金相 Cr3C2，它具有很好的耐腐蚀性，涂层的腐蚀主要发生在粘结相 NiCr 合金处，从点 2的能谱分析发现腐蚀产物主要是 Ni、Cr 的氧化物，由于这些氧化物可形成致密的保护膜层，能有效的阻止硫酸溶液进一步的侵蚀，而使涂层具有较好的耐酸蚀性。
3 结论
1．HVOF 可制备出优良的 Cr3C2-25NiCr 金属陶瓷涂层，涂层致密呈典型的层状结构，孔隙率为1.2%，涂层硬度高，与基体结合强度好。
2．电化学实验表明，Cr3C2-25NiCr 涂层在0.5 % H2SO4溶液中有较明显的钝化区，同 Q235钢相比，腐蚀电位升高了约 0.12 V，致钝电位降低了约 0.05 V，在相同电位下，电流密度仅为 Q235钢的 1/5，具有优良的耐腐蚀性。
3．由于 Cr3C2-25NiCr 涂层致密没有形成贯穿孔，在硫酸水溶液中涂层的腐蚀产物主要是生成致密的 Ni、Cr 氧化物，它可有效阻止酸溶液进一步的侵蚀而使涂层对基体材料形成很好耐酸蚀保护。
参考文献略
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