含 P 元素铁基非晶合金涂层在碱性溶液中的耐蚀性能影响因素的研究
侯伟骜， 崔 崇， 国俊丰， 万伟伟
热 喷 涂 技 术2012 年 9 月
摘 要： 本文采用含有 P 元素的铁基合金粉末，通过大气等离子喷涂工艺(APS)制备具有不同非晶相含量、孔隙率和表面粗糙度的非晶合金涂层，通过电化学工作站对涂层在碱性腐蚀介质中的耐蚀性能进行了研究。 提出贡献率的概念，为非晶合金涂层的耐蚀性能提供了评价方法。 研究表明非晶相含量、孔隙率和表面粗糙度对铁基非晶合金涂层在碱性溶液中自腐蚀电位贡献率的大小分别为 66.34%，33.66%和 0%； 对自腐蚀电流密度贡献率的大小分别为86.19%，13.19%和 0.6%。
关键词： 铁基非晶合金；等离子喷涂；腐蚀；贡献率；热喷涂
Fe-P、Cr-P 间均有很大的混合热和原子半径差，因此在铁基合金粉末中添加 P 元素能显著增加体系的非晶形成能力。许多研究表明 P 元素有利于提高合金的耐蚀性能。 对于 Pd 基块体非晶合金的研究结果表明：添加了 P 后，Pd 基合金系形成非晶结 构 的 临 界 冷 却 速 度 显 著 降 低 ， 比 如 Pd42.
5Cu30Ni7.5P20 合金系[1]具有迄今最低的临界冷却速度 0.067K/s。 H. J. LEE[2]等人研究了 P 含量对Ni30Ta 非晶合金在 12M HCl 溶液中的耐蚀性能的影响， 发现随着 P 含量逐渐升高至 10at.%过程中，Ni-30Ta-xP 的 腐 蚀 速 率 由 0.55mm/ 年 降 低 至0.001mm/ 年。 光电子能谱(XPS)分析表明在含有 P的非晶合金表面形成了一层富含 P 的表层，减缓了基体的溶解过程。这表明 P 是一种提高 Ni-30Ta 非晶合金在盐酸溶液中的耐蚀性能的高效添加元素。
B. M. IM[3]等人研究发现 Fe-8Cr-P 非晶合金在 9MH2SO4 溶液中的耐蚀性能非常依赖于 P 的含量。经 168h 浸没试验后 Fe-8Cr-16.5P 非晶合金表面变黑， 而 Fe-8Cr-20P 的表面依然呈金属光亮色。Kawashima A.等人[4]的研究表明 Cr、Mo、W 的加入均能降低 NiP 非晶合金的腐蚀速率，Cr 元素是最有效的钝化膜形成元素。 Byung-Mo Im 等人[5]的研究表明 P 能提高铁基非晶合金在 H2SO4溶液中的自腐蚀电位。但是对于具有确定成分的铁基非晶合金涂层而言，不同的非晶相含量、孔隙率和表面粗糙度将导致其耐蚀性能有很大的变化。对于这三种主要因素对涂层耐蚀性能的影响的评价研究的较少。 本研究采用含有 P 元素的铁基合金粉末，通过大气等离子喷涂工艺(APS)制备涂层，然后通过电化学工作站对涂层在碱性腐蚀介质中的耐蚀性能进行研究，在此基础上提出贡献率的概念，为非晶合金涂层耐蚀性能提供了一种评价方法。通过对非晶相含量、孔隙率、表面粗糙度对耐蚀性能影响规律的研究，揭示上述各因素对铁基非晶合金涂层耐蚀性能的贡献率。为热喷涂制备铁基非晶合金涂层在我国的应用推广提供有价值的科学依据。
1 实验材料和设备
实验采用的基体材料为 Q235 热轧钢板。 为了制备获得较大范围非晶相含量变化的铁基非晶合金 涂 层 ， 我 们 选 用 了 具 有 相 同 化 学 成 分（ %Fe69Cr5B7Si3Ni3Mo3W10）， 不同物相结构的两种铁基合金粉末。 合金粉末的微观形貌和 XRD 图谱分别如图 1 和图 2 所示。 由图 2 可见（ a）图为晶态结构的铁基粉末，（ b）图为非晶态结构的铁基粉末。
实验方案采用控制变量法，分别研究涂层的非晶相含量、孔隙率和表面粗糙度三种因素对铁基非晶合金涂层耐蚀性能的影响。等离子喷涂设备采用APS2000 型大气等离子喷涂系统， 研究表明在20~40 kW 范围内调节等离子喷涂功率， 可以获得具有不同非晶相含量和孔隙率的非晶涂层。我们分别采用 600# 和 1500# 的 SiC 砂纸对涂层表面进行打磨，以获得不同表面粗糙度的非晶合金涂层。
采用动电位扫描极化曲线的电化学方法对涂层的耐蚀性能进行测试。 试验采用 PARSTAT 2273 Advanced Electrochemical System 型电化学综合测试 系 统 ， 通 过 动 电 位 扫 描 法 ， 扫 描 速 度 为10mv/min，测量涂层在 10% NaOH 溶液中的极化曲线。电化学测量采用三电极体系，参比电极为锑(Sb)电极，辅助电极为铂(Pt)电极。 将铜导线焊接在试样非涂层表面时采用的润湿剂为 H3PO4和酒精按 1：3 的体积比配制而成。 试样的其它表面及导线裸露部分用环氧树脂密封 24 h 后， 作为工作电极与参比电极和辅助电极置于腐蚀溶液中，分别与仪器的接线头连接好进行测试。 经过 5 分钟左右，涂层的自腐蚀电位趋于稳定后开始外加极化电流进行测量。 扫描电位从自腐蚀电位以下 250mv 扫描到1800mv，测得阴极和阳极极化曲线。
2 结果和分析
2.1 非晶含量对耐蚀性能的影响
对采用 APS 工艺制备的具有不同非晶相含量的铁基非晶合金涂层在 10% NaOH 溶液中的耐蚀性能进行了研究。 图 3 为涂层的极化曲线。 由图中可以看出非晶相含量低于 41%时，涂层的钝化现象不明显。 维钝电流密度较大。 二次钝化区间虽然维钝电流密度降低， 但钝化区间内电流剧烈变化，所形成的钝化膜很快溶解。而非晶相含量为 41%或更高时， 一次钝化区间和二次钝化区间逐渐明显，致钝电位降低。因此非晶相含量高于 40%时将获得较好的钝化性能。
以自腐蚀电位和自腐蚀电流密度为耐蚀性能的评价指标， 与涂层非晶相含量的关系如图 4 所示。 由图中可以看出在非晶相含量较低时，提高涂层的非晶相含量将显著降低涂层的自腐蚀电流密度，即显著降低其腐蚀破坏的速度。 而在非晶相含量较高时，提高涂层的非晶相含量将显著提高涂层的自腐蚀电位，即显著提高其耐蚀倾向。
2.2 孔隙率对耐蚀性能的影响
图 5 所示的极化曲线反映了孔隙率对铁基非晶合金涂层耐蚀性能的影响。 从图中可以看出，孔隙率为 5.2%时，涂层的致钝电位为高达 876mV，钝化时的维钝电流密度约为 157.2 μA/cm2。当涂层孔隙率降低为 2.2%时，其致钝电位为 571mV，维钝电流密度约为 10.8μA/cm2。 表明此时涂层能够形成较为稳定的钝化膜， 并且具有很宽的钝化区间903mV。 孔隙率降低为 1.2%时涂层的致钝电位稍有升高，钝化现象更加明显，维钝电流密度降低为2.6μA/cm2，钝化区间宽度为 966mV。 因此涂层孔隙率对其涂层孔隙率大于 2.2%时， 涂层形成钝化膜困难，需要吸附更多的含氧粒子，致钝电位升高，钝化性能降低。
由图 6 可以看出随着孔隙率的升高，涂层的自腐蚀电位不断降低， 表明涂层的腐蚀倾向性增加。孔隙率由 1.2%升高为 2.2%时，自腐蚀电流密度升高了 7.1μA/cm2，这表明涂层孔隙率对涂层的腐蚀速度有较大影响，较低的孔隙率能使涂层与溶液之间的双静电层电阻增大， 从而降低自腐蚀电流密度。 而孔隙率从 2.2%升高为 5.2%时，自腐蚀电流密度升高了 1.1μA/cm2。 因此为了提高涂层耐蚀性能，其孔隙率应该低于 2.2%。
2.3 表面粗糙度对耐蚀性能的影响
对 APS 工艺制备的铁基非晶合金涂层分别采用 600# 和 1500#SiC 颗粒的水砂纸进行表面磨光处理。 如图 7 所示，首先可以看出涂层表面磨光之后，其自腐蚀电位 Ecorr、致钝电位、钝化区间等都并没有发生变化，只是自腐蚀电流密度降低。 计算得到喷涂态的自腐蚀电流密度为 1.0μA/cm2，经600# 和 1500# 砂纸磨光后自腐蚀电流密度分别为0.62μA/cm2和 0.61μA/cm2。 因此采用 600# 砂纸对喷涂态涂层磨光之后，涂层的自腐蚀电流密度降低到原来的 62%，而采用更高型号的砂纸对涂层磨光之后的自腐蚀电流密度基本无变化。
2.4 各因素对涂层耐蚀性能的贡献率
为了明确上述三种因素对铁基非晶合金涂层耐蚀性能贡献的大小，并为涂层耐蚀性能的评价提供一种通用的方法，提出贡献率这一概念。 在本次研究中，非晶相含量的变化范围为 24%～80.2%。孔隙率的变化范围为 1.0%～5.2%，涵盖了热喷涂层一般的孔隙率变化范围。 涂层表面状态分为喷涂态、600# 砂纸磨光、1500# 砂纸磨光。 图 8 所示为三种因素对涂层自腐蚀电位和自腐蚀电流密度的贡献率。
从图 8 中可以看出，非晶相含量对自腐蚀电位的影响为 66.34%，对自腐蚀电流密度的贡献率为86.19%，是影响涂层耐蚀性能的首要因素。 对于含有大量粒子间未结合面的涂层态非晶合金而言，其孔隙率对自腐蚀电位的贡献率为 33.66%， 对自腐蚀电流密度的贡献率为 13.19%， 是影响涂层耐蚀性能的第二重要的因素。 再次，涂层的表面粗糙度对自腐蚀电位的贡献率最小，对自腐蚀电流密度的贡献率为 0.6%。
3 结论
本文研究了非晶相含量、涂层孔隙率和表面粗糙度对铁基非晶合金涂层在 10% NaOH 溶液中耐蚀性能的影响，并提出贡献率的概念来对涂层耐蚀性能进行评价。结果表明各因素对涂层自腐蚀电位贡 献 率 依 次 为 ： 非 晶 相 含 量 66.34%， 孔 隙 率33.66%，表面粗糙度 0%。 各因素对涂层自腐蚀电流密度贡献率依次为：非晶相含量 86.19%，孔隙率13.19%，表面粗糙度 0.6%。 因此各因素对涂层耐蚀性能的贡献率由大到小为非晶相含量 > 孔隙率 >表面粗糙度。
参考文献略
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