低成本等离子体球化技术制备热喷涂用球形钨粉的工艺研究
郭双全,葛昌纯,冯云彪等
粉末冶金工业
摘 要:球形钨粉因其流动性好,得到的涂层更均匀、致密等特点在热喷涂领域受到重视。但是,粉末球化的主要手段,如等离子体球化技术成本太高未能得到普遍推广。本文采用大气等离子体喷涂设备,以费氏粒度为20μm的普通钨粉为原料,氮气送粉和自制水冷系统来研究低成本的等离子体球化技术制备热喷涂用球形钨粉的工艺。研究表明,大气等离子体喷涂球化过程中钨粉的氧化程度与等离子体功率密切相关,球化功率为30 kW时,经该工艺处理所得的钨粉具有非常好的球形度,且在球化过程中氧化程度低。
关键词:热喷涂;钨粉;等离子体
在热喷涂领域,随着热喷涂钨粉在核聚变能方面的广泛应用[1-3],球形钨粉因其流动性好,得到的涂层更均匀、致密等特点越来越受到重视[4,5],等离子体球化技术是球形钨粉的一种有效的制备方法[6]。所谓等离子体球化技术,是将普通钨粉加到等离子射流体中,使钨粉颗粒表面(或整体)熔融,形 成熔滴。熔滴因表面张力而收缩形成球状,再通过快速冷却,将球形固定下来,从而获得球形钨粉。等离子体球化技术具有如下特点和优势[7]:(1)等离子体能量高度集中。在等离子体中心区温度高达10000℃。离开等离子焰后,温度以106℃/s的速度急剧下降,这种特殊的温度场为高熔点的金属钨粉颗粒表面的迅速熔化和快速冷却定型创造了良好的温度环境。(2)能量控制方便灵活。等离子射流体的温度场可以通过调整其功率大小,工作气体流量,原料供给速度等参数精确控制。(3)热能利用率高。
因为其能量高度集中,所以热利用率可达75%,而且在钨粉球化过程中,不需要使钨粉全部熔化,只需要使钨粉颗粒表面熔化,从而避免了不必要的能量消耗。等离子体球化粉末具有颗粒表面光洁度高、密度增加、脆性降低和粉末流动性提高的优点。在国外,20世纪60年代就利用感应耦合等离子体炬成功地对Cr、Ta、Mo、W、MgO、Al2O3等粉末进行了球化[8]。国内在80年代曾有过利用等离子体球化钨粉的研究,但鉴于生产效率低、成本高等原因,一直未能实现规模生产[7]。寻求低成本的等离子体球化技术是近年来研究的热点之一,刘正春等[9]研究表明,用Ar作为工作气体,用H2作为送粉气体,高频感应等离子体炬对费氏粒度为15μm的工业钨粉具有很好的球化作用。北京矿冶研究总院[10]也开展了低成本球形钨粉的工艺研究,并且发现钨粉在球化过程中只是轻微氧化。为了进一步降低成本,本文拟采用大气等离子体喷涂设备,以氮气送粉,自制水冷系统来研究低成本等离子体球化技术制备热喷涂用球形钨粉的工艺。
1 实验方法与过程
实验原料是厦门钨业提供的商业化普通钨粉(费氏粒度为20μm),所用的设备为PK-80Z-Ⅱ型等离子体喷涂设备。实验采用三种功率制取球形钨粉,分别为22kW、30 kW和35 kW,采用氩气为主工作气体,氢气为辅助工作气体,为了降低工艺成本本文采用氮气送粉,蒸馏水冷却等离子体球化钨粉,具体的送粉工艺参数如表1所示,制取球形钨粉的示意图如图1所示。水中收集的粉末先用无水乙醇洗涤,再用电热恒温鼓风干燥箱于60℃烘干12 h。
采用LEO - 1450 (British)型扫描电子显微镜(SEM)分析粉末形貌,采用X射线衍射仪(XRD,Cu Kα,Rigaku)对钨粉相组成和氧化物进行分析。
 
2 实验结果与分析
2·1 球化钨粉的形貌
图2a是粉末球化前的形貌照片,从图中可以看出大部分粉末发生团聚现象,而且单颗粉末为多边形结构,因此流动性较差。虽然这种粉末通过振动送粉器也能实现粉末的正常送出,实验表明,若直接将这种商业普通钨粉用于等离子体喷涂将影响热喷涂工艺,不仅沉积效率低,而且所得涂层质量较差。
图2b、c、d是钨粉经不同功率等离子体球化后的形貌照片,无论是30 kW还是35 kW的功率等离子球化的钨粉,球化后绝大多数的钨粉都呈现出近乎完美的球状,而且没有团聚现象,流动性极佳。而对于22 kW功率的球化,球化率则比较低。这说明对一般的大气等离子体喷涂设备进行改造后能够制备球形钨粉。但从球化后钨粉的电镜照片中还可以看出无论是22 kW、30 kW还是35 kW的功率,仍然有未球化的钨粉,这种现象的产生主要是因为单个等离子体喷嘴的火焰区太小,导致一些颗粒未能通过等离子高温区,而是从高温区的边缘擦过,未能得到球化,因此,国外的等离子体喷雾工艺都是采用多个等离子喷嘴组合的设备。对比图2c和图2d可以看出,虽然35 kW比30 kW等离子体球化的钨粉的球形度略高,但是从节约电能,降低成本的角度来说,30 kW的功率更适合这类钨粉的等离子体球化。
2·2 钨粉氧化行为分析
为了分析球化过程的氧化问题,利用XRD分析了等离子球化前后的钨粉相组成。从图3中可以看出,球化后的钨粉表面只有轻微的氧化。肉眼观看球化颗粒为银白色,结合XRD分析可以认为钨粉球化过程中形成的氧化物并不是常规的WO3或WO2·9,因为WO3的颜色为柠檬黄色,WO2·9的颜色为蓝色[11],而且WO3和WO2·9这两种物质的标准衍射峰也和测得的衍射峰不相匹配。仔细核对标准卡片,发现此氧化物为W3O,同时,熔融的钨颗粒自喷嘴飞到接触水面这段距离是处于氩气、氢气、氮气等混合气流的保护之下,因此这种氧化物极可能是钨与水反应生成的W3O。姜文伟等[7]研究表明,在15 kW的功率条件下,钨粉球化时的氧化物也是W3O。
对于少量氧化XRD不能准确定量分析氧含量,为了定量分析氧含量,本文对球化前后的钨粉进行了化学成分分析,其结果如表2所示。从表中可以看出,35 kW和30 kW功率制备的钨粉氧含量一样严重,而22 kW时氧含量非常低,这比姜文伟等球化的0·16%含氧量低。候玉伯等[10]研究发现,24kW比35 kW功率球化时钨粉的氧化更严重,含氧量为0·21%。因此,不同的设备装置和功率制得的粉末含氧量不同。结合本文的实验结果表明,这种带有水冷系统的球化钨粉装置对于一定粒度范围的钨粉有一个适宜的功率范围,功率既不能太高,也不能太低。当功率较低时,一方面球化不充分,另一方面,不仅等离子射流较短,而且不能完全球化钨粉。当功率较高时,一方面能源浪费,小颗粒气化,而且钨粉进入水之前温度很高,钨粉的氧化主要发生在水里,因此氧化也更为严重。从以上分析可以看出,根据钨粉的粒度合理调整等离子体功率至关重要。这种轻微氧化的球形钨粉,经过950℃氢气退火很容易还原成纯钨粉,而且没有团聚或粘结现象[10]。本文对30 kW功率制备的球形钨粉经过930~950℃下H2退火1h,粉末氧含量降到0·03%。
2·3 钨粉流动性分析
粉末流动性是热喷涂技术的一个关键指标。本文采用标准漏斗法(霍尔流速计)的国家标准为GB/T 1482—1984测量粉末球化前后的粉末流动性,其结果如表3所示。从表中可以看出,粉末流动性提高近一倍,而且还原处理后的球形钨粉的流动性并没下降。
2·4 球形粉末成本考虑
目前国外商用的等离子体球化的球形钨粉需要专门的设备,而且采用氩气冷却,需要消耗大量的氩气,因此冷却系统复杂且成本高。本文提出采用普通的大气等离子体喷涂设备来制备球形钨粉,不需要专门的球化设备,而且冷却系统采用水冷成本极低。同时,在球化过程中采用氮气送粉,比以往采用氩气送粉成本低。初步估算,用这种方法制备的球形钨粉的成本价格是国外商业等离子体球化球形钨粉价格的1/3左右。综上所述这种低成本等离子体球化技术是一种具有发展潜力的技术,而且这种球形钨粉非常适合于热喷涂,随着高品质热喷涂钨粉的需求不断增加,值得去深入研究,以求早日应用于高品质热喷涂用球形钨粉的小批量生产。
3 结 论
(1)采用大气等离子喷涂设备可获得球形度高的钨粉,费氏粒度为20μm的普通钨粉的等离子体球化的适宜工艺为30 kW的功率。
(2)球化后粉末流动性提高,霍尔流速从原来的13s/50g提高到6s/50g。
(3)球化过程中粉末出现轻微的氧化,氧化物为W3O。球化后的氧化量最高为0·12%。
(4)球化的钨粉经930~950℃氢气还原后,氧含量降低到0·03%,霍尔流速为6s/50g。
参考文献略
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