溶胶-凝胶法制备薄膜涂层的技术与应用
潘建平,彭开萍,陈文哲
腐蚀与防护
摘 要:较系统地介绍了溶胶-凝胶法制备涂层材料技术的特点及一般原理。概述了溶胶-凝胶法制备涂层的工艺过程以及涂层材料的应用。展望了未来的发展前景。
关键词:溶胶-凝胶法;涂层材料;薄膜材料；热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html
1 引 言
涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用,且与基体材料具有一定结合强度的薄层材料,它可以克服基体材料的某种缺陷,改善其表面特性,如光学特性、电学特性、耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度等,它属于一种有支撑体的薄膜[1]。涂层材料的制备方法很多,主要可分为两大类:(1)物理方法,如蒸镀法、溅射法等;(2)化学方法,如化学气相沉积法(CVD)、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法是近年来新发展起来的一种涂层制备方法,与其它涂层制备方法相比,具有如下特点[2]:a)工艺设备简单,无需真空条件或真空昂贵设备;b)工艺过程温度低,这对于制备含有易挥发组分在高温下易产生相分离的多元系来说尤其重要;c)可以大面积在各种不同形状,不同材料的基底上制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜;d)易制得均匀多组分氧化物涂层,易于定量掺杂,可以有效地控制薄膜成分及微观结构。溶胶-凝胶法是一种湿化学方法,它以金属醇盐为母体物质,配制成均质溶胶,对玻璃、陶瓷、金属和塑料等基材进行浸渍成膜或旋转成膜。它能赋予基材特殊的电性能和磁性能,也可改善光学性能和提高化学耐久性,尤其在改善大面积基材的性能方面非常适用。
2 基本原理
溶胶-凝胶法制备涂层的基本原理是:将金属醇盐或无机盐作为前驱体,溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。
2.1 溶胶的形成
目前,大量的溶胶制备都采用金属醇盐作为原料。金属醇盐溶于有机溶剂中,在溶剂与添加剂(催化剂、水、螯合剂)的共同作用下,发生水解和缩聚反应,形成溶胶。
(1)水解反应,金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应:M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH反应可持续进行,直至生成M(OH)n(2)缩聚反应,可分为失水缩聚或失醇缩聚:-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H2O(失水缩聚)-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH(失醇缩聚)反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。目前也有少量报道是以无机盐作为原料制备溶胶的,它主要是通过溶剂化和缩聚反应形成溶胶的[3]。
2.2 凝胶膜的形成
在以溶胶-凝胶法制备涂层的过程中,以溶胶为涂膜原料,根据基材的尺寸及涂层的要求选择不同的方法,利用溶胶与基材表面的良好润湿性,在基材表面涂上一层均匀、完整的溶胶膜。该膜在空气、真空或微热的条件下,由于溶剂的迅速蒸发,而不是通常情况下缩聚反应的不断进行而导致溶胶向凝胶的逐渐转变。此过程中往往伴随着粒子的Ostward熟化[4],即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径的增加。同时在此过程中胶体粒子逐渐聚集长大为小粒子簇,而小粒子簇在相互碰撞时,相连结成大粒子簇,最后大粒子簇间相互连结成三维网络结构,从而完成由溶胶膜向凝胶膜的转化过程,即膜的胶凝化过程[5]。该胶凝化现象可用Flory和Stock-meyer所创立的经典理论和穿透理论以及动力学模型来解释之[6]。
2.3 涂层的形成
在基材表面上形成的凝胶膜,经干燥后需进一步热处理,才能获得所需的涂层,即涂层的形成是在热处理过程中发生的。由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度,所以一般涂层的烧结温度都在500600℃之间。在热处理过程中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中的OH基。
此外热处理过程往往由于在低温时薄层内的微孔倒塌,以及随着温度升高薄层内大孔的倒塌,而伴随着较大的体积收缩[7],从而使该过程与凝胶干燥一样,极易导致涂层的开裂,破坏涂层的完整性。涂层最终是晶态还是玻璃态,取决于热处理的升温制度,如图1所示。
图1所示的三T图上,分别标有凝胶C1和C2的两根带弯头的析晶曲线的内部,表示它们各自的析晶区,而曲线外部则是非析晶区。图中的热处理制度(a)不会使C1凝胶发生析晶,但会使C2凝胶析晶。因此,为要制备C2凝胶玻璃,必须采用加压烧结,缩短烧结时间,把途径(a)转变为途径(b)或(c),以避开C2的析晶区。
以晶态涂层为例,它在热处理过程中发生如下变化:首先凝胶膜经分解、氧化及固相反应等一系列过程,在基底上形成氧化物晶核,表面扩散使核生长形成一系列多晶小岛,多晶岛长大使邻近岛相结合形成网络,随着成膜次数增多,填充空洞继续生长形成连续多晶氧化物涂层。过程如图2所示[7]。
3 基本工艺
一般来说,溶胶-凝胶法制备涂层技术主要包括下列几个工艺步骤。
3.1 溶胶制备
根据所需涂层的设想成分及各种试剂的合适配比,选择合适的金属醇盐或无机盐作原料,将原料溶于一定量的溶剂中,再加入各种添加剂,如催化剂、水和螯合剂等。在合适的环境温度、湿度条件下,通过强烈搅拌,使之发生水解、缩聚反应,制得所需溶胶。由于溶胶制备过程中影响因素众多,包括加水量、催化剂、pH值、温度等,且影响规律不易掌握,因而应根据最终涂层的要求,选择合适的工艺参数来制备溶胶。对涂层材料来说,它需要的是高交联度[8]、粘度适中、溶剂饱和、蒸汽压低且不易挥发的溶胶。因此,要特别注意加水量、催化剂、溶剂的种类和量等工艺因素的控制。
3.2 基材预处理
薄膜涂层不能单独作为一种材料使用,它必须与基材结合在一起来发挥它的作用。因此溶胶要能与基材表面润湿,有一定的粘度和流动性,能均匀地固化在基材表面,并以物理的和化学的方式与基材表面牢固地相互结合。这就是说,涂膜前必须对基材表面进行清洗和预处理。由于基材种类及表面状况不同,表面清洗和预处理的方法也不一样,如金属与玻璃基材的清洗方法就不大一样[9,10]。但清洗和预处理的最终目标基本上是一致的,即表面无污垢、粉尘和油污等杂质存在,且表面具有一定的活性,与溶胶有良好的润湿性。
3.3 涂 覆
为了将溶胶均匀地涂在基材表面形成涂层,一般有三种方法[2,10]。①喷涂法,直接将溶胶通过喷射设备,喷射在处于室温或适当预热过的基材上,该法适用于较平整表面;②离心旋覆法,将溶胶滴在固定于高速旋转(转速约3000r/min)的匀胶机上的基材表面,对圆形基材来说,采用这种方法非常方便;③浸渍法,常使用的有三种不同浸渍方式:a)一般是先把基材浸入溶胶中,然后再以精确控制的均匀速度把基材从溶胶中提拉出来;b)先将基材固定在一定位置,提升溶胶槽,使基材浸入溶胶中,然后再将溶胶槽以恒速下降到原来位置;c)先把基材放置在静止的空槽中的固定位置,然后向槽中注入溶胶,使基材浸没在溶胶中,再将溶胶从槽中等速排出来,该法适用面较广。此外,为了使形状复杂的基材表面涂层均匀,可以采用加压浸涂。而对于涂层表面光洁度无要求的涂层来说,可以采用刷涂法,直接在基材表面刷涂成膜。
3.4 干 燥
由于湿凝胶膜内包裹着大量溶剂和水,需要经干燥过程,才能得到干凝胶膜,而干燥过程往往伴随着很大的体积收缩,因而很容易导致干凝胶膜的开裂,最终影响涂层的完整性。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环,尤其对于涂层材料来说。据报道[11]:导致凝胶开裂的应力主要来源于毛细管力,而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此要解决开裂问题就必须从减少毛细管力和增强固相骨架强度这二方面入手。目前研究较多且效果较好的干燥方式主要有两种[11]:①控制干燥,即在溶胶制备中,加入控制干燥的化学添加剂,如甲酰胺、草酸等。由于它们的低蒸汽压、低挥发性,能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少,从而减小干燥应力,避免干凝胶的开裂;②超临界干燥,即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力,则系统中的液气界面将消失,凝胶中毛细管力也不复存在,从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。此外,如果实验条件不允许,也可以在环境温度、相对湿度合适的条件下,将试样置于空气中干燥,这也是一种较常用且简便的干燥方式。
3.5 热处理
为了消除干凝胶中的气孔,使其致密化,并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。有必要对经干燥处理的涂层,作进一步的热处理。由于各种涂层的最终用途和显微组织、结构的要求不同,热处理过程也往往不同,因而要根据实验目的和要求选择合适的热处理工艺路线。涂层热处理经常用到的设备主要有:①真空炉,适合用于对表面状况要求较高和涂层的处理;②一般箱式炉,使用较广泛,但因涂层热处理时要求升温速率要慢,故需对箱式炉进行适当的改装,如附加一台变压器,来降低箱式炉的加热电压,从而减小升温速率;③干燥箱,对热处理温度不是太高的涂层来说,可用干燥箱来进行热处理。
4 应 用
溶胶-凝胶法用于制备薄膜和涂层材料是很有前途的方法,溶胶-凝胶法制备薄膜涂层已得到了广泛的应用。
(1)光学薄膜 在光学领域,往往需要某种能满足特殊要求的光学膜。如高反射膜、低反射膜、波导膜等。在玻璃表面制得的SiO2薄膜具有良好的减反射作用[12],通过控制工艺因素可以有效地控制薄膜厚度,以便制得对不同波长光的最优透光膜。此外已制备出Ta2O5、SiO2-TiO2、SiO2-B2O3-Al2O3、BaO等组成的反射膜[12]。采用溶胶-凝胶工艺还可制得高反射膜,如AlO3/SiO2多层膜对1064nm光的反射率可达99%以上。此外,新近制得的光学膜还包括ZrO2、CeO2、ZnO、SnO2等[7]。
(2)分离膜 分离膜已在化学工业上得到广泛的应用,由于用溶胶-凝胶法在制备无机膜时对其孔径可控等特长,并且无机分离膜具有高化学和热稳定性,此工作受到普遍的重视。现采用此方法已制备出SiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2和TiO2等系的分离膜,采用这些无机膜可以从含有CO2、N2和O2混合气体中分离出CO2气体[12]。
(3)保护膜 SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrO2-Al2O3、TiO2等氧化物具有良好的化学稳定性,从而可大大提高器件的使用寿命和性能。
(4)铁电膜 铁电薄膜大量用于记忆电池、光导显示器和热红外探测器等装置上。已制得的铁电薄膜有PbTiO3、PZT、LiNbO3、PIZT、KNbO3等[13]。导电膜ITO具有很好的导电性能,这种膜具有热镜性能,对可见光及太阳辐射的透射率很高,而对红外辐射则具有很高的反射率。
(5)着色膜 通过溶胶-凝胶法已在玻璃基板上制备出各种颜色的涂层,如在SiO2基或SiO2-TiO2基中掺入Ce、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等后可使涂层产生各种颜色。但最近研究表明:溶胶-凝胶法形成膜很薄,要产生较强着色效果,选择胶体着色机制为最佳,不过也有些着色膜是通过掺入无机颜料来达到着色效果的。
(6)传感膜 这类膜是新近发展势头最好的一种,它广泛应用于各类传感器中,如ZrO2、TiO2、Nb2O5、CeO2、ZnO、SnO2、SrTiO3等气体敏感膜[7],此外有pH敏感膜、湿敏膜、声敏膜等。
(7)其他膜 用溶胶-凝胶法还可制得荧光膜、非线性光学膜、折射率可调膜、热致变色膜、催化膜等等[14,15]。
5 展 望
由于溶胶-凝胶法制备涂层薄膜材料有着十分喜人的应用前景,目前国内外材料科学工作者都极为重视溶胶-凝胶薄膜涂层科学技术及涂层材料的研究,以便在各种各样的基材上制备有各种特殊性能的涂层,从而扩大其应用领域。随着对溶胶-凝胶法过程更深入的认识以及相关技术的发展,溶胶-凝胶法必将在薄膜涂层材料上得到更广泛的应用。
参考文献略
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