YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料制备机理及模型研究
林锋，于月光，曾克里，任先京，李敦钫，蒋显亮
有色金属(冶炼部分)
摘要：采用纳米颗粒浆料进行喷雾干燥、热处理的方法制备适合于热等离子体喷涂纳米结构涂层的YPSz纳米结构粉末原料，等离子体喷涂制备涂层。利用扫描电子显微镜、X．ray衍射分析仪、热重一差热分析对YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料制备过程机理进行分析研究。阐明了YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料的制备原理，得出了此过程的机理模型。
关键词：纳米结构；YPSZ；机理；模型；热喷涂；热喷涂粉末
氧化钇部分稳定的氧化锆(YittiumPartially Stabilized Zirconia，简称YPSZ)涂层材料是现今广泛研究、普遍采用的理想热障涂层材料。它具有低热导率、高热膨胀系数、1400℃下的高温相稳定、抗腐蚀等优异的综合性能[卜3|。另外，Y203稳定的Zr02由于稳定剂的价数与Zr4+的不等，在Zr02中产生了氧空位以保持晶体的电中性。由于氧空位的产生，使材料具有极高的传递氧离子的特性，应用这一性能制备的高温燃料电池固体电解质／电极涂层、氧敏感传感器电解质／电极涂层已经有了广泛的应用、研究。一些前沿的研究表明，热喷涂制备的纳米结构YPSZ涂层在机械性能、热学性能、氧离子导体性能等方面均有明显的提高，因而成为国内外研究的热点.
常规液相法制备的陶瓷纳米粉末不能直接用来进行热喷涂制备纳米结构涂层：一方面是由于常规陶瓷纳米结构粉末流动性差和单个颗粒质量小等原因难以均匀稳定的进行热喷涂，另一方面是由于陶瓷纳米粉末大的比表面积在等离子体喷涂过程中物理、化学性能会发生改变最终无法得到纳米结构涂层.
本文采用纳米颗粒浆料进行喷雾干燥、热处理的方法制备适合于热等离子体喷涂纳米结构涂层的YPSZ纳米结构粉末原料，等离子体喷涂制备涂层。利用扫描电子显微镜、X—ray衍射分析仪、热重一差热分析对YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料制备过程机理进行分析研究。探讨与实际情况接近的制备过程模型。
1 实验过程
本文采用制备均匀稳定的纳米颗粒浆料，然后喷雾干燥、热处理的方法进行再处理制备适合于热等离子体喷涂的纳米结构YPSZ粉末材料，工艺参数如下：液固比1：3、粘结剂含量5％、喷雾干燥转速9000 r／min、进／出温度300℃／100℃、热处理温度1250℃、热处理时间2 h。通过等离子体喷涂沉积制备YPSZ纳米结构涂层，热等离子体喷涂系统采用Metco3MB，设备如图1所示。图略
2机理分析与讨论
2．1 YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料喷雾干燥过程机理分析
YPSZ纳米结构粉末材料的形状主要决定于喷雾干燥过程。喷雾干燥原理图如图2所示。
雾滴形成后，在表面张力的作用下呈球形，而最终得到的热喷涂粉末颗粒却不完全为球形。热喷涂粉末颗粒的形貌主要受干燥条件的影响，最终出现各种形状的颗粒，如图3所示。对制备的YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料进行扫描电子显微镜分析，如图4所示，可以观察到各种形状颗粒的实际形貌。
当雾滴各方向均匀受热时，雾滴将均匀蒸发，最终形成球形团聚体颗粒。在恒速干燥阶段，雾滴内部水分迁移至表面并维持表面处于饱和状态。颗粒随着水分迁移，在表面聚集而可能在中心留下空腔。
当水分向表面迁移的速度小于表面的蒸发速度时，表面不足以维持饱和状态，干燥平面将向雾滴中心移动，内部的水分将迁移到此平面蒸发，无法再向外扩散。干燥平面以内存在液态水分，存在水分的迁移及伴随的颗粒的迁移。由于是各方向均匀受热，因此各方向的蒸发平面同步向内移动，最终形成空心球形颗粒。当雾滴某一侧受热较强，而另一侧受热较弱时，将最终形成苹果状、月牙状或半球形。当雾滴沿周向受热时，最终有可能形成炸面圈状。形成非球形团聚体粉末的条件是非均匀受热和雾滴中小颗粒的迁移引起的。如果能减少小颗粒的迁移，形成空心颗粒和非球形颗粒的几率将减小。由于小颗粒的迁移发生在恒速干燥阶段，雾滴水含量越低，干燥温度越高，恒速干燥时间越短。因此，颗粒的固体含量是形成实心、球形度高喷雾干燥纳米结构YPSZ热喷涂粉末颗粒的决定性因素。
2．2 YPSZ纳米结构粉末材料热处理过程机理分析
纳米晶粉末浆料经喷雾干燥制得球形YPSZ纳米结构粉末材料。进一步的热处理过程可以描述为：首先是残余水分的蒸发，然后是粘结剂的燃烧，在这一过程中纳米颗粒随着水分、粘结剂的消失纳米颗粒发生移动。在之后的热处理过程中，分散好的纳米颗粒之间遵守一般粉末松散烧结的规律，即首先是由于纳米微粒的高的比表面能等小尺寸效应而引起的颗粒之间的接触，然后是烧结颈的形成与颈长。根据喷雾干燥后粉末的TG—DTA曲线分析喷雾干燥粉末的热处理过程，如图5所示。
在100。C左右，热喷涂粉末中的残余水分蒸发。随着温度的升高，在250℃左右，粉末中的有机粘结剂开始分解。350～460℃，有机粘结剂分解完毕，碳燃烧完成。460℃以后，粉末经过了一个缓慢的相变过程。在1250℃发生明显的全面的晶粒长大。YPSZ纳米结构粉末经过喷雾干燥后进行热处理，热处理温度达到1250℃纳米晶粒出现长大，颗粒的微观组织形貌如图6所示。
粉末烧结的三个阶段为：(1)颗粒之间形成接触及烧结颈的长大，(2)致密化，(3)晶粒长大。可以建立如下热处理形成致密纳米结构热喷涂粉末的模型图(图7)。在浆料制备过程中，大部分纳米颗粒得到很好的分散，粘结剂均匀的包覆在纳米颗粒之上。喷雾于燥后，形成具有一定网络结构的大颗粒球形粉末。此时，粘结剂起到了纳米颗粒之间连接的作用。热处理后，形成了由纳米颗粒组成的网络结构。大颗粒内部分散较好的颗粒之间形成了一定微弱的烧结颈，微小烧结颈的形成确保了纳米颗粒之间的连接强度。而大颗粒内部没有分散的纳米颗粒则最终发生了晶粒的长大。大颗粒粉末由于其内部是由一定空隙组成的网络结构构成，因此在较高温度下，大颗粒将发生收缩。根据几何关系，大颗粒的收缩应该是最终形成一个多边性的结构。颗粒内部存在空隙结构，因此在优先收缩的方向上大部分会出现塌陷的现象。
2．3 YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料热喷涂过程机理分析
采用大气热等离子体喷涂方法制备YPSZ纳米结构涂层。热等离子体喷涂制备的YPSZ纳米结构涂层的横截面如图8所示，涂层中形成微米／纳米／微米三明治层状复合结构。
3 YPSZ纳米结构热喷涂材料制备过程模型建立纳米颗粒由于小尺寸效应、表面效应的作用而形成无序的团聚体颗粒。在纳米结构颗粒浆料制备过程中，我们采用高能球磨、超声波分散的方法使大部分纳米颗粒得到很好的分散，粘结剂均匀的分散在纳米颗粒之间形成一种粘结剂包覆纳米颗粒的结构。喷雾干燥制粒后，纳米颗粒有序的形成具有一定的网络结构组成球形粉末材料。此时，粘结剂起到了纳米颗粒之间连接的作用。热处理后，形成了由纳米颗粒组成的网络结构。大颗粒内部分散较好的颗粒之间形成了一定微弱的烧结颈，微小烧结颈的形成确保了纳米颗粒之间的连接强度。而大颗粒内部没有分散的纳米颗粒则发生了晶粒的长大。当热处理温度达到一定的数值后，即满足纳米YPSZ晶粒长大的条件，几乎全部的纳米颗粒之间发生烧结长大，少量大颗粒由于体积收缩发生塌陷。热等离子体喷涂沉积纳米结构YPSZ涂层的过程中，粉末原料在热等离子体焰流中被短暂的加热。由于YPSZ材料极低的热导率和在热等离子体焰流中极短的飞行距离使粉末出现了表面熔融而内部仍然保留粉末原料原有的网络纳米结构。在高速撞击到基体摊平后出现了由熔融部分形成的微米片状结构包覆着纳米结构颗粒的微米／纳米／微米三明治夹层结构。根据上面讨论可以建立YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料浆料制备、喷雾干燥、热处理、热等离子体喷涂一系列制备过程颗粒变化的模型图，如图9。
4 结论
采用纳米晶粉末材料通过制备浆料、喷雾干燥、热处理等再处理过程得到适合于等离子体喷涂的YPSZ纳米结构粉末，通过等离子体喷涂得到纳米／微米三明治复合结构的新型涂层。通过对制备过程进行分析，阐明了喷雾干燥过程中粉末出现多种形状由加热条件和浆料固体含量决定的机理，阐明了热处理过程中纳米结构粉末的粘结剂迁移、颗粒迁移、纳米晶粒长大、粉末高温塌陷的机理。我们提出了一个符合实际条件的整个制备过程YPSZ纳米结构粉末材料的变化模型。
参考文献 略
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