摘 要：研究了钢铁表面热喷涂锌、铝及锌铝合金涂层在长江水和自来水中的耐蚀性能,同时还对铝的点蚀电位和锌、铝及锌铝合金在长江水和自来水中的极化曲线进行了测定。结果表明:不论是在长江水还是自来水条件下,喷Ａｌ涂层极易产生点蚀;喷Ｚｎ的腐蚀率较高,不经济;而喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金涂层电极电位最低且腐蚀率低,作为牺牲阳极来保护钢铁材料比Ｚｎ和Ａｌ有更大的优势。
关键词：锌铝合金 耐蚀性 热喷涂
1 引 言
对钢铁结构件进行长期保护,特别是对那些要求在服役期内不维护或少维护的大型、重要的钢铁构件,热喷涂技术是长效防腐的较好方法[1]。目前国内用于防腐目的的热喷涂涂层主要是锌涂层和铝涂层,它们对钢铁材料的保护机理主要有二个:一是具有与涂料涂装防腐机理类似的阻挡腐蚀介质的隔离作用,二是具有通过涂层材料自我牺牲实现的阴极保护作用[2]。但是,在实际工作中发现,喷铝涂层在长江水中有大量的点蚀产生,由于点蚀的存在,涂层对钢铁材料的保护作用受到严重的削弱;而且,实际工作中还发现,在长江水中产生了点蚀的涂层,其对钢铁材料的电化学保护作用不复存在,钢铁材料的腐蚀速度极快;而喷锌涂层在弱酸性、含ＳＯ2工业大气和海洋环境中的耐蚀性较差,而且喷锌涂层的腐蚀率较高,在施工过程中损耗量和对人体危害都较大。Ｚｎ-Ａｌ合金作为防腐层有比较好的耐蚀性能,比纯锌的耐蚀性能要好,已被热镀Ｚｎ-Ａｌ合金钢板的使用所证实[3～4],因此,有必要对喷涂锌、铝及Ｚｎ-Ａｌ合金的耐蚀性进行系统的研究,探讨锌、铝及Ｚｎ-Ａｌ合金涂层在淡水中对钢铁材料的保护性能。
2 试验条件及方法
2.1 试验材料
试验所用材料为纯Ｚｎ(99.711%)、纯Ａｌ(99 942%)及Ｚｎ 15%Ａｌ合金。喷涂试样基体为Ａ3钢,尺寸为100ｍｍ×50ｍｍ×2ｍｍ,喷涂层厚度约为250μｍ。
实验中使用的腐蚀溶液为长江水和自来水,由于Ｃｌ-和Ｃｕ2+对试样产生点蚀的贡献最大,因此,测得它们的含量如下:长江水中Ｃｌ-和Ｃｕ2+分别为12×10-6和0.028×10-6,自来水中Ｃｌ-和Ｃｕ2+分别为12×10-6和0.031×10-6。
喷涂试样有一批是经轧制的,目的是为了防止试样的表面因喷涂过程中所产生的氧化膜对实验的结果产生影响。为了消除试样在轧制过程中所产生的内应力,在300℃的条件下退火2ｈ。另一批喷涂试样是用钢锯在试样表面上锯一个双十字槽,保证露出Ｆｅ基体的表面制备成电偶试样。
2.2 试验方法
2.2.1 试样在自来水、长江水中的腐蚀实验
自来水中的腐蚀是把试样在室温下全浸入自来水中,时间为2天,观察其现象;在长江水中的腐蚀,是将经轧制、退火、表面处理后分别喷Ｚｎ、Ａ1、Ｚｎ 15%Ａ1合金的试样以及喷Ｚｎ、Ａ1、Ｚｎ 15%Ａ1合金的电偶试样和Ｆｅ片一起浸在长江水中,每隔3天现场测一次电极电位,并观察其现象,以比较不同的金属材料对铁的牺牲阳极保护情况。
2.2.2 点蚀电位和极化曲线的测定
测点蚀电位时,将预处理的Ａ1试样放在自来水中,在恒电位的条件下给定某一个电压值,看是否发生点蚀,一般观察期为7天左右,每天换水一次。测定极化曲线时,将Ｚｎ、Ａ1、Ｚｎ 15%Ａ1合金试样各3片,系上铜导线,在露出1ｃｍ2的条件下,其余的用松香和石蜡的混合物涂上一层均匀的绝缘膜。将试样分别全浸入自来水和长江水中1天后,以确保达到平衡,然后进行极化曲线测定。
3 试验结果及分析
3.1 经轧制的喷涂试样在自来水中的腐蚀现象及电极电位
分别将经轧制的喷Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金试样浸泡在自来水中,一周后发现,喷涂Ｚｎ的表面生成了一层白色附着物即“锌白”,在Ｚｎ的表面上形成了不均匀的条带状膜,而喷涂Ｚｎ 15%Ａｌ合金的表面上均匀地附着一层黑色膜,在喷涂Ａｌ的试样的表面上也有一层灰黑色的膜,但是在它的表面上出现了大量点蚀,且表面膜也极不均匀。
室温下各试样在自来水中的电极电位随时间的变化情况如图1（略）所示。在室温下的自来水中,喷Ａｌ的试样的腐蚀电位基本上在-580ｍＶ附近波动,喷Ｚｎ的试样的腐蚀电位基本上在-860ｍＶ附近波动,而喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金的腐蚀电位在-940ｍＶ附近波动。结果表明:喷Ａｌ的试样的腐蚀电极电位比较高,并且比Ｆｅ的腐蚀电极电位还要高,当进行腐蚀实验时,从电化学的角度来看,不能起到牺牲阳极来保护阴极的作用,一旦将其涂层碰掉,Ａｌ将不会保护Ｆｅ,甚至Ｆｅ来保护Ａｌ,加速了Ｆｅ的腐蚀速度,因此防腐的效果较差。喷Ｚｎ和喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金试样的电极电位较低,并且喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电极电位更低,它们随着时间的延长,波动比较平缓,因此防腐效果更佳。从腐蚀的现象来看,喷Ａｌ的试样的表面上产生了大量的点蚀,另外从锯有双十字槽的喷涂试样在自来水中的浸泡生锈的现象来看,喷Ａｌ材料在自来水中不能被使用。因此可以认为,在自来水溶液中,相对Ｆｅ而言,Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电极电位低,因而其对钢铁材料的牺牲阳极保护作用最强,Ｚｎ的牺牲阳极保护作用次之,而Ａｌ对钢铁材料不能起牺牲阳极保护作用。
3.2 Ａｌ在自来水中点蚀电位的测定
为进一步确认喷涂Ａｌ对钢铁材料保护性能较差的结论,本试验对Ａｌ在自来水中的点蚀电位进行了测定。将Ａｌ浸泡在室温下的自来水中,3天后发现试样表面变成了暗灰色,随后试样表面逐渐有少量的白色析出物出现,一周后试样表面产生了点蚀,随着浸泡时间的延长,表面的点蚀量增多。从腐蚀的现象来看,Ａｌ在自来水中很容易产生点蚀,这主要是因为自来水中含有大量的Ｃｌ—,当一定量的Ｃｌ—和氧化性的Ｃｕ2+同时存在的情况下,Ａｌ就更容易产生点蚀。一旦Ａｌ产生了点蚀,其对钢铁材料的保护作用就大为降低,因此,Ａｌ的点蚀电位对研究其耐蚀性具有实际意义。
试验过程中发现,在给定-500ｍＶ的恒定电压条件下,Ａｌ在24ｈ后就在其边缘处产生了点蚀;当给定-600ｍＶ的恒定电压条件下,一个星期之后没有发现点蚀的现象;再给定-550ｍＶ的恒定电压条件下,发现了在Ａｌ的表面上产生了点蚀。因此可以确定,Ａｌ在自来水中的点蚀电位在-550～-600ｍＶ之间。
3.3 喷Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电偶试样在自来水和长江水中的腐蚀性能
将喷涂Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金的试样分别在表面上锯一个双十字槽,保证露出Ｆｅ基体的表面,制成电偶试样。当喷涂Ａｌ的电偶试样在自来水中浸泡1天之后,就发现在槽的周围有大量的铁锈生成,而喷涂Ｚｎ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金的试样无明显的腐蚀现象。
图2（略）是经轧制的喷涂试样和锯有双十字槽的电偶喷涂试样在长江水中的腐蚀电位 时间关系图,试验结果表明:在锯了双十字槽的喷涂试样中,喷Ａｌ的试样电极电位较高;而喷Ｚｎ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电极电位差不多。在经轧制的喷涂试样中,喷Ａｌ的试样的电极电位较Ｆｅ的正;而Ｚｎ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金的的电极电位比较负,喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金试样的电极电位最低,且随着时间的延长喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金的试样的电极电位曲线变化得较平缓,而喷Ｚｎ的试样的电极电位逐渐升高。从浸泡现象来看,Ａｌ Ｆｅ试样很快就生锈,而Ｚｎ Ｆｅ、Ｚｎ Ａｌ Ｆｅ没有明显的生锈现象,说明喷Ａｌ涂层在长江水中是不能有效保护Ｆｅ的,而且试样表面产生了少量的点蚀,因此,耐蚀性能不好。另外,对于经轧制的试样,喷Ａｌ试样也产生了点蚀,而喷Ｚｎ的表面上生成了一层白色的膜,而Ｚｎ 15%Ａｌ合金表面上有一层致密的黑色膜,且喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电极电位较平缓且最低。因此,从腐蚀现象和测定的电极电位数据进一步说明:喷Ｚｎ 15%Ａｌ合金的试样在长江水中的耐蚀性能最好。
3.4 极化曲线的测定
为了更进一步探讨Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ 15%Ａｌ合金涂层在长江水、自来水中的防蚀性能及其防蚀机理,用ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ/ＧＡＬＶＡＮＳＴＡＴＨＡ 211恒电位仪进行了极化曲线的测定。由图3（略）和图4（略）可知:室温下各试样在长江水中的电流密度要比自来水中的电流密度要小一个数量级,说明试样在自来水中的腐蚀率比长江水中的大。从极化曲线来看,Ａｌ的腐蚀电流密度比Ｚｎ和Ｚｎ 15%Ａｌ合金的小,在不考虑点蚀腐蚀的情况下,Ａｌ的平均腐蚀率较低,但是,Ａｌ极易产生点蚀,一旦产生点蚀后,必将形成Ａｌ Ｆｅ组成的电偶腐蚀,由于试验中测得Ａｌ的电极电位比Ｆｅ高,因此,不论是在长江水、自来水或雨水环境下,用喷涂Ａｌ来保护Ｆｅ是不合适的。而对比Ｚｎ和Ｚｎ 15%Ａｌ合金的电流密度发现Ｚｎ15%Ａｌ合金的更小,这表明,在长江水、自来水及雨水环境下,Ｚｎ 15%Ａｌ合金的腐蚀率比Ｚｎ低。
4 结 论
不论在长江水还是自来水中,由于大量Ｃｌ-和Ｃｕ2+的存在,喷涂Ａｌ的试样表面容易产生点蚀,用喷涂Ａｌ来保护Ｆｅ是不合适的,尽管Ａｌ的平均腐蚀率较低。另外,喷涂Ｚｎ的腐蚀率较高,材料消耗大,不经济。而喷涂Ｚｎ 15%Ａｌ合金的试样比喷Ｚｎ、Ａｌ的都表现出更低的腐蚀电极电位,并且腐蚀率较低,因此Ｚｎ 15%Ａｌ合金作为牺牲阳极保护钢铁材料比Ｚｎ和Ａｌ有更大的优势。
参考文献:（略）
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