摘 要：目前，在印刷行业采用 HVOF 喷涂铁基合金涂层取代硬镀铬处理印刷辊成为必然的趋势。首先，采用喷涂 AISI 316L 材料在此应用领域基本上可满足其抗腐蚀条件。 不过， AISI 316L 材料的耐磨损性能却不能满足其应用环境。采用 GTV 公司的 K2 喷涂系统，使用两种不同的高铬含量和高硼含量硬合金材料可以达到更高的耐腐蚀性能和同等的抗磨损效果。当然，喷涂参数以及喷涂颗粒的状况和涂层的显微组织结构都需要进行优化。下文中对本涂层的耐磨和抗腐蚀性能与 AISI 316L 材料和硬质合金材料进行了比较。 新开发的铁基硬合金材料涂层的平均硬度可达 850 HV0.3。与传统的 AISI316L 涂层相比，在进行盐雾试验和摩擦磨损试验中，铁基合金材料涂层的耐腐蚀和抗磨损性能要高得多。试验结果得到证实，并且在目前全球顶尖的印刷设备生产商开始正式的投用。
关键词：铁基合金涂层；HVOF K2 喷涂工艺；印刷行业；替代硬镀铬涂层；在国际顶尖印刷设备制造商应用
目前，人们一直在寻找一种有利于环保的、对生产者无害的涂层解决方案来取代传统的硬镀铬涂层的应用。其中，超音速火焰涂层具有技术工艺上的优势。它的优势在于：HVOF 涂层拥有超高的压应力，这种压应力则反映在当工件承受动态压力时 具有很高的强度。以碳化钨为基础的 HVOF 涂层在面对各种摩擦负载时具有相当高的抗磨损能力。这种涂层的生产简单便捷，并且不会产生脆性的氢化物质。因此，以碳化钨为基础的 HVOF 涂层可以再很多领域取代传统的硬镀铬涂层，如飞机的起落架、液压杆或成型辊等[1-2]。在硬镀铬涂层的应用领域在很多情况下，涂层的抗磨损性能并不是很重要的。例如在印刷行业，印刷辊的防腐性能则是最重要的主题。为了使得所生产的涂层尽管因为微裂纹典型的高致密度而获得更好的防腐性能，大多数的情况下将采用喷涂一层镍或者先喷涂一层铜再喷涂一层镍的方式来达到这一要求。更加有效的方法是采用硬镀铬涂层的方式来避免腐蚀介质穿透纵横交错的微裂纹对基体进行腐蚀。由此就要求涂层的后续机加工，如磨削等工序，不能对涂层产生破坏（产生微裂纹）而影响涂层本身的防腐性能。对于那些以耐磨性能为重点的应用目的来说，主要借助 HVOF 工艺来喷涂WC/Co(Cr) 材料得以实现，而对于那些以防腐性能为重点的应用目的来说，如印刷行业，则可以采用价格更低廉的材料如鉄基合金材料等来实现。采用AISI 316L 材料所喷涂的涂层经证明可以是印刷辊获得足够的防腐性能，但与硬镀铬涂层相比，其防腐性能相差甚远。 同时，由于采用 AISI 316L 材料所喷涂的涂层的耐磨性能较差，使得印刷辊的使用寿命非常有限。因此，人们一直在寻找一种涂层，要使得它的防腐和耐磨性能要高于 AISI 316L 涂层，但是其生产成本又不能太高。为此，鉄基合金材料就适逢其会的产生了。在下面的文章中，就德国 GTV 公司与海德堡印刷机械公司、K&B 公司以及 MAN 罗兰公司共同开发和研究的关于鉄基合金材料与 AISI 316L 材料在印刷行业的应用比较结果这一课题做进一步的阐述。
1 合金材料的选择
目前，针对各种不同的鉄基合金材料已经进行了很多的超音速喷涂实验。氮化镍铬合金钢借助超音速喷涂的涂层比 AISI 316L 涂层的硬度略高一些， 而且这种涂层的防腐蚀性能也比它高。不过,由于这种材料的变形性较差，因而涂层的孔隙率相对较高，这样就影响了涂层防腐性能[3]。含铬量较高的带铁素体的钢材如 AISI 446 材料等，他们的抗腐蚀的能力与 AISI 316L 材料相比会有很大的改善。尽管它们的硬度只是略微高一些，而且组织内部的等距晶格表明他们的变形性很差，但是，涂层的孔隙率还是相对较高，而且喷涂的沉积效率呈现下降的趋势[4]。
从理论上来说，喷涂含马氏体的不锈钢材料相比含奥氏体的镍铬钢材所获得的涂层的硬度会明显高出一截。由于像 AISI 431 等材料所具有的变形性较差的特性，而且其涂层的抗腐蚀能力相对较弱，因此，这类材料一般只会为提供固定粒度范围的等离子喷涂的应用。 此外，由于含马氏体的不锈钢材料中的碳在铬原子形成碳化物时会分解掉，这样会明显影响涂层的防腐性能。
组织结构为α相和γ相各占一半的双相钢等材料因其优异的强度和优异的防腐性能而被大家所共知。采用 GTV 公司生产的 HVOF K2 液体燃料超音速喷涂系统对 AISI 318LN 材料进行过多次喷涂实验，实验结果表明，只要调整好氧气和煤油的剂量，并会的较高的火焰温度，喷涂这种材料可以得到致密性很高的涂层，见图 1 和图 2。
喷涂的沉积效率高达 80%，而且送粉效率为100 克/分钟。用同样方式制得的 AISI 316L 材料的涂层硬度仅为典型的 350 HV0.3，而 AISI 318LN 涂层的硬度则可达 500 HV0.3 。
想通过采用喷涂鉄基材料获得更高的涂层硬度是可行的。它们可依据传统的硬合金系统划分为Fe-Cr-C 及 Fe-Cr-B(-C)合金和无定型凝固合金。许多的Fe-Cr-C 硬合金由于它们所含的铬有很大的一部分被分解在的碳化物里因而不能形成钝化。例如，像 AISI D7 工具钢或 X380VCrWMo17-13 合金等，借助 HVOF 超音速设备利用它们是否适合制作防护涂层的实验一直在进行着。实验证明，由于这些材料本身所具备的变形性很差的特性，所以要求必须认真地优化粉末的力度分布和喷涂参数，以保证在喷涂时获得较低的涂层孔隙率，同时还要保证涂层具备足够的防腐蚀和耐磨性能。通过 ASTMG65 标准，对用 X380VCrWMo17-13 材料采用HVOF 超音速喷涂所获得的涂层的耐磨性能进行检测后发现，其耐磨性能是淬火钢材 AISI 51200 的三倍[5-7]。上述的两种合金对于在于印刷行业的印刷辊的防腐蚀性要求的应用来说还缺少必要的防腐性能。
在选择喷涂材料时，若要兼顾到涂层的防腐性能和耐磨性能，无定形凝固的鉄基合金无疑是一种非常合适的选项。很对研究小组根据不同的研究方向为此发表了各种各样的论文。某些实验涂层的硬度可以达到 1100～1300 HV ，而有些报告显示涂层的硬度则只能达到 700 HV[8]。一些硬度很高并且孔隙率很低的涂层，它们在通过 ASTM G105 标准进行的摩擦磨损实验中表现出与 AISI 1090 钢材相媲美的抗摩损性能[9]。这种材料应用在印刷行业的印刷辊上使用时，只有在进行过超过 568 °C 的热处理后，其耐磨损性能才可以达到 4 倍以上。 而且在涂层的氧含量方面，所测得的数据也是五花八门，有的说氧含量为涂层重量的 0.01 %～0.03 %，有的则说有 2.0 %[10]。不论如何，尽管无定形凝固的鉄基合金材料由于缺少必要的颗粒粒度限制而会导致腐蚀性介质侵蚀基材，但是它确实具有很高的抗腐蚀性能[11]。实验表明，与全无定形凝固材料相比，钝化的超音速喷涂涂层尽管含有晶体成分并且伴随有相限，但它更加稳定[9]。
看起来采用无定形凝固的鉄基合金材料缩获得的 HVOF 超音速涂层很难对基体材料起到防腐作用。在一些针对采用和基体材料相同的涂层的防腐试验中，尽管他不会产生涂层底部腐蚀的问题[8-12]，但是，在论文[9]中说到，腐蚀介质会穿透 450微米厚的涂层并对基体材料产生腐蚀。 在盐雾实验中，针对不同的试样，尽管采用 AISI 316L 作为基体材质，但是在其表面还是发现了锈蚀的痕迹[13]。
关于喷涂参数的设置方面，为了生产更致密的涂层，在使用 JP5000 喷枪时，要求其燃烧室的压力保持在 0.55～0.62 Mpa 之间，这样就可以保证粉末的颗粒在火焰中获得足够多的热量，从而使得它们获得更高的变形性。一直以来的实验表明，尽管送粉的效率很低[9]，但是由于粉末在焰流中获得更高的热量，从而也导致了粉末在爆炸枪管中更频繁的粘接现象[10]。 所以，在这次实验中就没有考虑采用无定形凝固的鉄基合金材料进行实验。
从根本上来说，Fe-Cr-B(-C)等硬合金材料也存在着铬与碳化物和硼化物结合的危险，以至于形成钝化涂层，从而影响涂层的高防腐性能。不过，一旦涂层内的铬含量较高，其在某些腐蚀介质下的防腐性能反而比在防腐领域广泛应用的镍基合金要高得多[14]。 另外，这类硬合金在摩擦性能粉末也有很大的优势。在干摩擦情况下, 过于饱和的鉄基混合晶体与硼和硅等一起形成凝固的表面，它则会产生特别小的摩擦系数[15]。采用 X180CrVCoB 26，5-21-9-4 材料喷涂的 HVOF 涂层的用哪个度可达900 HV0.3 ，并且在 根据 ASTM G65 标准进行的摩擦磨损实验中证明，其耐磨性能是 AISI 52100 淬火钢的４倍[7]。这种合金的主要缺点在于它的变形性很差，而变形性差则会导致微孔相互连接、变大，从而影响了涂层的防腐性能[6]。与 HVOF 超音速AISI 316L 涂层相比，含铬量较高的 Fe-Cr-B 系列硬合金材料不论是在防腐性能还是在耐磨性能上都有更大的改善，更加适合这项应用。
2 实验实施过程
2.1 喷涂粉末
在实验中采用的粉末是标号为 GTV 82.02.1C和 GTV 82.03.1C 的新型 Fe-Cr-B-C 硬合金，粉末的粒度是超音速喷涂常用的 20 µm < d < 53 µm。为了便于比较，在实验中还对一种不含硼的标号为GTV 81.43.1H 的相同粒度范围的鉄基硬合金同时进行实验。这些粉末的标准化学成分在表 1 中进行了说明。
2.2 喷涂参数
实验中采用的 GTV K2 超音速喷涂系统，喷涂参数在前期实验中已经经过了优化。但是在实验时，燃烧室的压力在 0.8～0.9 Mpa 之间变动，而燃烧比则在 1.0 ～1.2 之间变动 (采用过量的氧气)。在线喷涂检测仪器采用的是 GTV NIR SENSOR 系统，喷涂距离在 350 mm 和 380 mm 之间，在喷涂参 数 变 动 情 况 下 所 获 得 的 平 均 粒 子 速 度 为720 m/s ～ 750 m/s ，平均的离子表面温度为1210 °C～1250 °C。上述的检测结果表明，尽管喷涂工艺参数变化较大，但是检测结果的变化只是在检测仪器的公差范围内变动。在以最大的喷涂沉积效率（根据 DIN EN ISO 17836 标准检测）获得最高的涂层致密性的前提条件而获得最佳的喷涂参数为爆炸枪管：150K；煤油流量：22 l/h；氧气流量：850 l/min；载粉气体（氩气）流量：2 x 8 l/min；送粉量：2 x 50 g/min；喷涂距离：350 mm。实验中的基材为 S235JR 钢。喷涂 GTV 81.43.1H 材料时，其喷涂沉积效率 为 73% ，而喷涂 GTV 82.02.1C和 GTV 82.03.1C 时，它们的沉积效率为 60% 。
2.3 涂层性能分析
借助 Clemex Vision PE & Vision Lite 5.0 电镜扫描实验设备和金相图谱对实验材料的涂层在显微结构，特别是涂层的孔隙率和与基体材料的结合强度方面进行分析。而涂层的显微硬度的检测则是通过 FM 300 设备进行实验。检测荷重为 300 克。涂层的防腐性能则按照 DIN EN ISO 9227 标准(温度 35 °C；检测时间最大 168 小时)进行盐雾实验。涂层的耐磨性能按照 ASTM G65 E 标准 (检测时间 ： 300 秒 ；检测介质：石英砂 ，粒度125 µm < d < 450 µm, 送砂量：300 g/min) 用胶辊进行。磨损量将按照重量损耗获得。为了获得与其它的喷涂方案更加精确的计算结果，在实验中兼顾到实验材料的密度，至少要对三个试样进行检测，并计算出其体积磨损量的平均值。
3 实验结果
3.1 涂层的显微结构
实验中所采用的 3 种材料的涂层与基体材料的结合强度都是非常理想的。不过，涂层的孔隙率在借助试样的数码照片的情况下不能完全确定。但是，如果试样的制备和显微镜的条件保持一致的话，对涂层的质量是可以进行比较的。所有的试样都采用 GTV K2 超音速喷涂系统，AISI 316L 涂层能的孔隙率大约在 0.5% ～1.0% ，而实验用的 3种材料的涂层孔隙率的平均值在 2.0%～3.0%之间。图 2 显示的是不含硼的 GTV 81.43.1H 涂层的金相图片。从实验结果看，鉄基硬质合金涂层的显微硬度明显要比 AISI 316L 涂层的 350 HV0.3 高出很多。采用不含硼的 GTV 81.43.1H 材料所获得平均显微硬度为 600 HV0.3 。而采用含硼的 GTV82.02.1C 材料所获得平均显微硬度为 700 HV0.3 ，最高的硬度可达 850 HV0.3 。
3.2 涂层的耐磨性能
尽管采用 AISI 316L 材料所获得的差因素涂层的显微硬度是 S355J2G3 钢材的 3 倍，但是它在摩擦磨损实验中的磨损程度却高得多，见表 2。而采用 GTV 81.43.1H 材料所获得的涂层的耐磨性能要比 AISI 316L 涂层高一些，但是与S355J2G3 材料相比，其磨损程度还是要厉害一些。相反，采用含硼的 GTV 82.02.1C 和 GTV 82.03.1C材料所获得的超音速涂层的耐磨性能是 S355J2G3材料的两倍，并且是 AISI 316L 材料的 3 倍。依照ASTM G65 摩擦磨损实验结果来看，与传统的超音速硬质合金涂层和硬镀铬涂层相比，新型的Fe-Cr-B-C 涂层的耐磨性能明显要高出很多。
3.3 涂层的防腐性能
根据电镜扫描对涂层的金相分析结果来看，尽管在 500 µm 厚的 AISI 316L 涂层中所观测到的的孔隙率非常低，但是在经过 24 小时的盐雾实验后，在涂层的整个表面发现了红色的锈蚀点，见图 4。因此，针对此材料的实验将不再进行下去。恰恰相反，经过了长达 168 小时的盐雾实验后，不管是不含硼的 GTV 81.43.1H 涂层还是含硼的 GTV82.02.1C 和 GTV 82.03.1C 涂层，都没有发现任何腐蚀的痕迹。接着对经过盐雾实验过的试样进行电镜扫描金相分析。分析的结果表明，GTV 81.43.1H涂层的表面分布有单个的腐蚀点，见图 5。
但是，在 含硼的 GTV 82.02.1C 和 GTV82.03.1C 得涂层中未发现任何腐蚀点，见图 6。
4 摘要和结论
采用含铬量较高的鉄基硬合金材料借助 HVOF超音速喷涂设备制备经济性能更高的涂层是完全可能的，同时，这种涂层与 AISI 316L 涂层相比，防腐性能更好，耐磨性更强。实验证明，根据 ASTMG65 标准进行检测，含硼的 GTV 82.02.1C 和 GTV82.03.1C 材料比不含硼的 GTV 81.43.1H 具有更多的优点，特别是在耐磨性能方面。同时，针对防腐性能来说，与不含硼的 GTV 81.43.1H 相比，经过盐雾实验后在涂层的表面未发现任何腐蚀的痕迹。
尽管从金相照片分析的结果看，AISI 316L 涂层已经应用到印刷行业的辊子上，而且其孔隙率相对较低，但是它的防腐性能与实验的鉄基硬合金材料相比却差得很远。当然，这些新型的含硼的鉄基硬合金材料涂层的耐磨性能与传统的硬质合金如 Cr3C2或 WC 涂层相比还有很大差距。但是对于那些以防腐性能而不是以耐磨性能为中心的应用领域，GTV 82.02.1C 和 GTV 82.03.1C 等材料比传统的硬镀铬涂层相比具有更高的适用性。因此，我们认为，除了在印刷行业已经成功地应用之外，还可以寻找其它同样适合的领域来推广。
参考文献略
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