舰船海水阀门 Ni 基合金喷熔层的性能研究
丁彰雄， 高荣义, 王群
热 喷 涂 技 术2010 年 9 月
摘 要：在分析海水阀失效机理的基础上，采用粉末火焰喷熔工艺制备了海水阀 Ni45Mo 涂层，采用SEM、EDS、XRD 方法分析了涂层的组织结构；评价了 Ni45Mo 涂层的抗腐蚀和耐磨损性能，并与 2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5 材料进行了对比。研究结果表明：Ni45Mo 涂层具有优良的抗腐蚀和耐磨性能，最后探讨了 Ni45Mo 涂层抗腐蚀和耐磨机理。
关键词：海水阀；耐磨损性能；防腐涂层；涂层性能
舰船海水阀中的阀体一般采用 2Cr13 制造，阀门的材料为铝青铜。海水阀工作一段时间后，阀体密封面便产生了严重的腐蚀，这极大地影响了阀门的工作可靠性和舰船航行的安全性。
海水中含有大量的以 NaCl 为主的盐类，由于它们易于电离，一方面使海水中的 Cl-含量很高，达 18980ppm；另一方面使海水具有很高的电导率，其平均比电导率约为 4×10-2scm-1，导电性远远超过河水（2×10-2scm-1）和雨水（1×10-2scm-1），因此，海水中金属表面难以保持稳定的钝态。海水阀壳体内外表面形状复杂、强度要求高，在以往的舰船中，其壳体主要采用 2Cr13 不锈钢材料制造。由于不锈钢是易钝金属，海水中的 Cl-对依靠钝化防腐蚀金属的合金破坏极大，海水中的温度也是影响 Cl-对不锈钢破坏的重要因素，因此点蚀现象严重，阀体密封表面局部区域被腐蚀成小而深的圆孔，严重影响阀门工作的可靠性[1-2]。
镍具有比铁更好的抗氧化、耐热和耐腐蚀性，韧性好、强度高，在水、还原性酸、还原性气氛和各种化学药品中有很强的耐蚀性。镍在海洋大气中的腐蚀速度约为 2.54×10-4mm/a 或更低[3]。钼对镍及镍基合金的强化作用高于铬，而且加入钼元素可以提高镍在酸中尤其是还原性酸中的耐腐蚀能力，这实际上消除了局部腐蚀的倾向。本研究通过分析海水阀的材料、失效机理，在阀体密封面喷熔一种NiCrBSiMo 自熔性合金，以提高阀门的防腐耐磨性能。
另一方面，海水阀的结构特点是内外表面形状复杂，阀体密封面为深孔内表面。涂层加工困难，一般只能采用机械切削加工，因此所设计的涂层硬度应当适中，易于实现机械切削加工。为此本研究中所设计的涂层硬度应在 45HRC 左右。
1 试验方法
1.1 试验材料
本研究中涂层材料为 Ni 基自熔性合金，主要成分为 NiCrBSiMoCu 等，粉末粒度范围为 10～45μm，合金粉末中加入 Mo、Cr 等元素的目的是改善涂层的显微组织结构，提高喷熔层的抗腐蚀能力。试样的基体材料为 Q235 钢及 2Cr13 合金，对于涂层组织结构及硬度分析试样，其试样尺寸为：50mm×15mm×5mm；对于球盘磨损试验，环形试样尺 寸 为 Φ54mm×Φ38mm×10mm ； 钢 球 材 料 为45CrMn 钢，其尺寸为 Φ12.7mm。对于腐蚀试验，长方形试样尺寸为：60mm×50mm×5 mm。
1.2 试样的制备
涂层试样采用氧乙炔火焰喷熔工艺制备，喷枪型号为 QX-2/h，喷熔层厚度约 1.0 mm。喷涂前,首先采用 80 目棕刚玉对试样待喷涂表面进行喷砂处理，随后用丙酮对工件进行进一步清洗。
对于腐蚀试验，制备了二种喷熔层试样，第一种是在Q235基体60 mm×50 mm×5 mm的六个表面上全部喷 1 mm 厚的 Ni45Mo 喷熔层，第二种是仅在 2Cr13 试样 1/3 面积上喷 1 mm 厚的 Ni45Mo 喷熔层。
1.3 涂层性能试验
采用带有能谱仪的 JSM-6700 场发射扫描电子显微镜（SEM）对 Ni45Mo 粉末的表面形貌及Ni45Mo 喷熔层的显微组织结构、元素分布进行了分析，工作电压 5.0 kV；采用 SIEMENSD5000 型 X射线衍射仪对喷熔层进行相结构分析，阳极靶为 Cu靶，扫描角度从 10（°）到 90（°），管压 35 kV，管流 30 mA，积分时间 0.2 s，采样间隔 0.02 s；涂层的硬度采用 HR-150A 洛氏硬度机测定。
材料电极电位测量采用 LK2000C 电化学测量系统，参比电极为饱和甘汞电极。测试的四种材料为 2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5、Ni45Mo 喷熔层。腐蚀试验采用 10%NaCl 溶液，试验温度为 25℃，试验时间为 14 天（7 天换一次溶液），试验材料为 Ni45Mo 喷熔层、2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5、Ni45Mo 喷熔层+2Cr13。
涂层的磨损试验是在 MMW-1 型立式万能磨损试验机上进行的，试验条件分为干摩擦和油润滑二种润滑条件。载荷为 100N 的和转速为 100RPM，在每种摩擦条件下磨损试验时间总共为 60 分钟，其球磨钢球经表面热处理，其硬度为 60HRC。磨损试验时，Ni45 火焰喷熔层作为对比试样。
2 试验结果及分析
2.1 粉末及涂层的组织结构分析
图 1 为 Ni45Mo 粉末的 SEM 照片，从图中可以看到该粉末颗粒形状为球状或椭圆状，表面光滑，具有很好的流动性。图 2 为涂层的微观组织结构，图中显示，喷熔层组织结构均匀、致密，有微量的气孔及夹渣，Ni45Mo 涂层形成了以 Ni、Cr 为基体组织的固溶体，同时在晶间出现了大量细小块状及棒状化合物的共晶组织，组织中硬质相呈弥散分布。结合 Ni45Mo 喷熔层的 EDS 能谱图及 XRD结果(见图3及图4)可以看出, 涂层的主要元素成分为 Ni、Cr、B、Si、Mo、Cu 等，主要组织为由 Ni、Cr 组成的 γ 固溶体，并且弥散分布着 Cr23C6、Cr7C3、Cr5B3、Ni2Si 及 CrB2等硬质相。
2.2 涂层的硬度分析
二个 Ni45Mo 喷熔层的硬度分布见图 5，由图可知：Ni45Mo喷熔层的洛氏硬度值在45HRC左右，最小硬度为 44.2 HRC，最大硬度为 46.2HRC，平均硬度为 45.2 HRC，分散值小。因此, Ni45Mo 喷熔层硬度适中，适合 Ni45Mo 涂层的切削加工要求。
2.3 涂层的电极电位
材料电极电位大小反映了电极中氧化态物质和还原态物质在水中氧化还原能力的相对强弱，若某电极电位数值越小，则该电极上越容易发生氧化反应，反之，若某电极电位数值越大，则该电极上越容易发生还原反应。
由于海水阀中不同零件材质电极电位不同，在电解质溶液中，这些零件或材质之间会形成短路腐蚀电池系统，加速金属材料腐蚀，这就为发生异种金属电偶腐蚀创造了条件。在这个腐蚀系统中,电位低的阳极腐蚀速度加快，造成接触部位的局部腐蚀，而电位较高的阴极金属受到保护，这种不同电极构成的宏观原电池就是腐蚀的推动力[4]。
表 1 为 Ni45Mo 喷熔层、2Cr13、QAl9-2 及QAl10-3-1.5 合金的电极电位。由表 1 看出：在四种材料中，2Cr13 自腐蚀电位最低，因此在四种材料中最容易发生电偶腐蚀；Ni45Mo 合金的自腐蚀电位明显高于 2Cr13 不锈钢，因此在它们形成的腐蚀电池中，2Cr13 为阳极，产生氧化反应，被腐蚀，Ni45Mo 为阴极，受到保护；QAl9-2 和 QAl10-3-1.5二种铜合金的自腐蚀电位大致相同，它们基本上不发生电偶腐蚀；Ni45Mo 与 QAl9-2、QAl10-3-1.5铜合金之间的自腐蚀电位差约为 50mV，因此它们之间电化学腐蚀的倾向性一般可以忽略；在实际情况下，海水阀壳体材料为 2Cr13，其封密面喷熔材料为 Ni45Mo，因此 Ni45Mo 与 2Cr13 在海水中形成了是小阴极大阳极，2Cr13 壳体的电化学腐蚀电流密度较小，腐蚀速度低。由此可见，通过在海水阀阀座密封面喷熔 Ni45Mo 合金，可显著地提高阀座的耐腐蚀性能，同时改善海水阀不同零件的耐腐蚀性，提高海水阀工作的可靠性。
2.4 涂层的耐腐蚀试验性能
Ni45Mo 喷熔层、2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5、Ni45Mo 喷熔层+2Cr13 五种试样在 10%NaCl 溶液中，腐蚀 24 小时及 336 小时的平均腐蚀速度如表 2所示。从表中看出：腐蚀 24 小时后, 2Cr13 的腐蚀速度分别为QAl9-2及QAl10-3-1.5合金的8.6及9.7倍, 分别为 Ni45Mo-2Cr13 及 Ni45Mo 合金的 7.6 及67.8 倍；在 336 小时腐蚀后，虽然 2Cr13 的平均腐蚀速度仅为 QAl9-2 及 QAl10-3-1.5 合金的 1.9~2.5倍，但它产生了严重的局部腐蚀-点蚀。
2Cr13 在海水中主要形成以点蚀和缝隙腐蚀为主局部腐蚀，QAl9-2 和 QAl10-3-1.5 是铜和铝的合金，但合金元素的种类及含量有所不同，均匀腐蚀是铜合金的主要腐蚀特征。由于其含 Al%量较高，在表面易形成一层致密的化学性能稳定的 Al2O3，因此，提高了抗海水腐蚀能力。在 QAl10-3-1.5 铝青铜中由于存在一定量 Fe 元素, 其抗海水腐蚀性能相对 QAl9-2 而言有所下降。
Ni45Mo-2Cr13 在 NaCl 溶液中具有较好的抗腐蚀性能，但其腐蚀速度仍显著大于 Ni45Mo，主要原因是由于 Ni45Mo 和 2Cr13 发生了电偶腐蚀。Ni45Mo 喷熔层在 NaCl 溶液中具有优良的抗腐蚀性能，钼对非氧化性酸有很好的耐蚀性，含钼的镍合金是少数几种耐各种浓度和温度的盐溶液金属，它显著改变了镍合金耐氯离子点蚀能力。
由表 2 中同时可从看出，随着腐蚀时间的延长，Ni45Mo 喷熔层、2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5、Ni45Mo 喷熔层+2Cr13 五种试样腐蚀速度都有所下降, 但下降的程度是不同的。特别是对于 2Cr13 合金, 实际局部腐蚀速度远大于表中所示的平均腐蚀速度。
2.5 涂层的摩擦磨损性能
Ni45Mo 与 Ni45 自熔性合金喷熔层在干摩擦和油润滑条件下的摩擦性能如表 3 所示。从表中看出：Ni45 在干摩擦工况下的磨损量最大，在油润滑条件下磨损量显著降低，但与 Ni45Mo 相比，在两个工况中，Ni45 比 Ni45Mo 磨损量都大，尤其是在干摩擦工况下，Ni45Mo 喷熔层的耐磨性相对 Ni45 喷熔层提高了 2.6 倍。
分析认为：Ni 基自熔性合金喷熔层在干摩擦时的磨损机理主要为氧化磨损、粘着磨损及磨粒磨损。随着摩擦时间的增加，在 Ni45Mo 涂层表面可生成 MoO2保护膜，MoO2是一种很好的减摩物质，对减小和稳定摩擦因数起着相当大的有作用，同时涂层中的 Cr23C6、Cr7C3、Cr5B3、Ni2Si 及 CrB2等硬质相在抗磨粒磨损方面起到了很好的作用。由于Ni45 涂层中不含 Mo，在干摩擦运动时不会生成MoO2保护膜，实际接触表面间产生较大的切向阻力，随之摩擦表面产生塑性变形和高温，产生粘着磨损。粘着磨损形成的磨屑可能保留在摩擦表面，聚集长大并受加工硬化作用，成为更硬的粒子，对涂层表面进行犁削，这进一步加剧了 Ni45 涂层表面摩擦磨损，因此，Ni45Mo 喷熔层比 Ni45 喷熔层具有更优异的耐磨性。但当摩擦表面的温度达到400℃时，MoO2会进一步氧化成 MoO3，而 MoO3是一种易挥发物质，随着摩擦温度的升高 MoO3会很快挥发掉，涂层表面的固体润滑膜相应减少，从而使 Ni45Mo 产生氧化磨损[5-6]。
在油润滑工况时, 由于摩擦使涂层表面温度升高，Ni45Mo 涂层中的 Mo 与贮存在涂层润滑油中的 S 起反应，会生成 MoS2。MoS2是一种很好的固体润滑剂，对磨损表面能起到很好的润滑作用，从而降低摩擦因数、减小摩擦力。因此在油润滑条件下，Ni45Mo 涂层相对 Ni45 涂层表现出更优异的耐磨性能。在油润滑时，由于润滑油膜薄，以至于在摩擦副表面上硬的粗糙微凸体对涂层表面有切削作用，引起磨粒磨损。
3 结论
（1）Ni45Mo 自熔性合金喷熔层的主要组织结杓为由 Ni、Cr 组成的 γ 固溶体, 弥散分布着 Cr23C6、Cr7C3、Cr5B3、Ni2Si 及 CrB2等硬质相组成, 硬度在45HRC 左右，分散度较小，因此具有较好的切削加工性能。
（2）Ni45Mo 自熔性合金喷熔层耐海水腐蚀性能明显优于 2Cr13、QAl9-2、QAl10-3-1.5 合金，通过在海水阀阀座密封面喷熔 Ni45Mo 合金，可显著地提高阀座的耐腐蚀性能，同时改善海水阀不同零件的耐腐蚀性，提高海水阀工作的可靠性。
（3）相比 Ni45 喷熔层, Ni45Mo 自熔性合金喷熔层在干摩擦和油润滑二种条件下表现出更优异的滑动磨损性能。
（4）由于 Ni45Mo 自熔性合金喷熔层具有优异的防腐耐磨性能，因此在海水阀中有着广泛的应用前景。
参考文献略
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